Диссертация (1097990), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Жидкую смесьинтенсивно перемешивали и быстро охлаждали ниже температуры плавлениястеарина, для избегания расслоения и седиментации частиц. Прессование об-- 296 разцов для измерения электропроводности проводили с использованием универсальной испытательной машины Hounsfield H100K в специально изготовленной пресс-форме размером 8х8х8 мм3 при температуре 50ºC и давлении ~ 35 МПа.Объемную долю наполнителя (θТРГ) рассчитывали исходя из массовойдоли ТРГ (pТРГ) по следующей формуле:ТРГ ст pТРГ, гр pТРГ ( ст гр )где ρст - плотность стеарина (0,9 г/см3), ρгр - плотность мелкокристаллического графита (2,2 г/см3). По данным РФА, плотность ТРГ практическитакая же, как и у мелкодисперсного кристаллического графита.Удельное электрическое сопротивление образцов (8х8х8 мм3) измеряличетырехзондовым методом на постоянном токе и с помощью анализатораимпеданса Novoterm HT 1400 на переменном токе в диапазоне частот от3 мГц до 3 МГЦ.
Сопротивление образцов определяли в трех взаимноперпендикулярных направлениях. Измерение электропроводности проводилосьминимум на 3 образцах для одной концентрации наполнителя.Температуропроводностьобразцовизмерялиметодомлазернойвспышки с помощью прибора Netzsch LFA 457 MicroFlash™. Теплопроводность вычисляли по формуле:λ=a·Cp·ρ,где a – температуропроводность, Сp – теплоемкость при постоянномдавлении, ρ – плотность. Теплоемкость Сp определяли калориметрическимметодом на приборе Netzsch DSC 204 Phoenix.Значение теплоемкости стеарина при комнатной температуре составляет 1,8 Дж/(г·К).
Значения теплоемкости ТРГ, ГМК при комнатной температуре равны Сp = 0,7 Дж/г·К (Рисунок 144). Экспериментальные значения теплоемкости для бинарных систем не отличаются от рассчитанных значений впредположении аддитивности теплоемкости исходных компонентов, чтосвидетельствует об отсутствии каких-либо химических реакций между ком-- 297 понентами системы.
Плотность композита рассчитывали по принципу аддитивности исходя из массового содержания наполнителя.На Рис. 175 приведены зависимости электропроводности композитовот объемной доли проводящих фаз. Для системы ГМК-стеарин порог перколяции θc ~ 8,5 об.%, а для системы ТРГ-стеарин θc ~ 0,4 об.%. Существенноболее низкое значение порога перколяции в системе стеарин-ТРГ связано сгораздо большим аспектным отношением у частиц ТРГ по сравнению с природным графитом (Рисунок 176). Для наглядности выше сказанного см.
Рисунок 177. С нашей точки зрения, этот рисунок демонстрирует и то, почемуиногда перколяционные переходы называют геометрические ФП [388].Рисунок 175. Зависимости электропроводности (ζ) от объѐмной концентрации ТРГ и ГМК (θ) в стеарине (а), и коэффициента теплопроводности λ вкомпозите стеарин-ТРГ (в); схематическое изображение направлений в которых проводилось измерения удельного сопротивления композита (б).Значения порогов перколяции, определенные по результатам измерения электропроводности на постоянном и переменном токе в трех различныхнаправлениях и коэффициента теплопроводности совпадают.
Это свидетельствует о гомогенном распределении проводящей фазы в диэлектрической- 298 матрице. Значения сопротивления, измеренные для разных направленийспрессованных образцов (параллельно или перпендикулярно оси прессования), отличаются между собой не более, чем в 2 раза. Анизотропию электрического сопротивления в системе стеарин-ТРГ мы связываем c текстурированием частиц терморасширенного графита, которое происходит в процессепрессования (Р ~35 МПа) при изготовлении композитов. Порог перколяциине меняется при увеличении температуры до 50°С, что свидетельствует обустойчивости остова токопроводящего кластера (Рисунок 178). Следует отметить, что для электропроводности скачок в области порога перколяции более резкий.
Это связано с большим различием в значениях электропроводности у стеарина и ТРГ (ζТРГ/ζстеар~1015) по сравнению с разницей между значениями коэффициентов теплопроводности наполнителей: λТРГ/λстеар.~103. Полученная нами зависимость λ(θ) (Рисунок 175в) - качественно и количественно совпадает с результатами работ [389], в которых исследовалась система парафин-ТРГ.Рисунок 176.СЭМ изображения частиц природного графита и терморасширенного графита с различным увеличением.Незначительное увеличение электропроводности после перколяционного перехода (2 об.%˂θ˂14 об.% - Рисунок 175) связано с тем, что основная- 299 "масса наполнителя" приходится на мертвые концы перколяционного кластера (Рисунок 178), которые не участвуют в переносе носителей заряда на постоянном токе.Рисунок 177.
Схематическое изображение заполнения диэлектрическойматрицы электропроводящим наполнителем в зависимости от аспектного отношения (АО) частиц филлера. а) АО=5, число частиц N=15; б) АО=25, число частиц N =75; объемная доля наполнителя одинакова в обоих композитах.Рисунок 178. Схематическое изображение структуры перколяционногокластера:- остов кластера (backbone) – токопроводящая часть кластера;- мертвые концы (dangling ends) – части кластера, соединѐнные с остовом посредством одного узла (связи);– красные связи (red bonds) – одиночныесвязи, при разрушении которых кластер перестаѐт проводить ток.- 300 -Рисунок 179.
Зависимость удельной электропроводности композита отциклической частоты переменного тока и от массовой доли ТРГ.Увеличение электропроводности композита стеарин-ТРГ с ростом частоты переменного тока до порога перколяции (Рисунок 179) может быть объяснено на основе теории макроструктурной поляризации Максвелла-Вагнера.Эта теория хорошо моделирует поведение гетерогенных систем, неоднородных в электрическом отношении (диэлектрик с изолированными электропроводящими включениями) и приводит к выводу о возрастании измеряемойэлектропроводности с ростом частоты [390]: плоские проводящие частицыТРГ в диэлектрической матрице играют роль обкладок конденсатора, которые в переменном электрическом поле заряжаются и разряжаются, вызываяэффект переноса заряда.Частотная зависимость вещественной части электропроводимости композитов в системе стеарин-ТРГ хорошо описывается уравнением ζ(ω)=Аωs,где А, s- постоянные.
В нашем случае в зависимости от объемной доли проводящей фазы значения s лежали в интервале 0,65 < s < 0,9. Такая частотнаязависимость наблюдалась на многих неупорядоченных материалах: аморфные и легированные полупроводники, полупроводниковые стекла, проводящие полимеры, гранулированные проводники и т.п. Обычно такую степен-- 301 ную частотную зависимость связывают с прыжковым механизмом транспорта носителей заряда [391].Нами также была исследована электропроводность системы каменноугольный пек - ТРГ (Рисунок 180), которая представляет несомненный интерес с точки зрения промышленного применения. Пек используется в промышленности в качестве связующего для производства широкой гаммы углеграфитовых материалов, в том числе анодов алюминиевых электролизеров,графитовых нагревателей и т.п.
В связи с этим увеличение электропроводности пека (ζпек ~10-13Ом-1·см-1) является актуальной задачей.Композиты пек-ТРГ в настоящей работе получены механическим смешением ТРГ с порошком каменноугольного пека и последующим выдерживанием при 200 °С. В качестве наполнителя использовались ТРГ с различными насыпными плотностями: dТРГ1 ~1,2 г/л; dТРГ2 ~2,2 г/л; dТРГ3 ~7 г/л, а следовательно, и с различным аспектным отношением частиц наполнителя. Порогперколяции (θc~0,75об.%) в композите пек-ТРГ оказался почти в два разабольше, чем для системы ТРГ/стеарин (θc = 0,4 об. %).Рисунок 180.
Зависимость электропроводности (ζ) от объѐмной концентрации ТРГ в каменноугольном пеке (а), зависимость логарифма относительной удельной электропроводности композита пек /ТРГ от логарифма разности объемной доли и пороговой концентрации ТРГ в композите (б).- 302 Как видно из Рисунка 180, удельная электропроводность и порог перколяции композитов пек-ТРГ практически не зависят от насыпной плотностииспользованного терморасширенного графита. Механическое перемешивание пека с различными типами ТРГ нивелирует их начальную индивидуальность и приводит к созданию композитов с одинаковыми электрофизическими свойствами.
То, что способ получения композитов и особенности диэлектрической матрицы оказывают огромное влияние на порог перколяции, абсолютную величину удельной электропроводности известно давно на примересоздания электропроводящих полимеров с "классическими" наполнителями:порошки металлов, сажа, графит и др. Если говорить о современных работахпо созданию композитов с низким порогом перколяции на основе наполнителей с большим аспектным отношением частиц филлера (мультиграфены,графен, углеродные нанотрубки), то там эти эффекты проявляются еще сильнее.
Например в свежем обзоре в УФН 2015 года [382] приведена таблица (на12 страницах), в которой разброс по порогу перколяции в масс.% находится впределах 0,0021<θc<15.Вблизи порога протекания значения электрической проводимости (ζ)материала от объемной доли (θc) наполнителя подчиняются скейлинговомузакону [392]: 0 ( c )t ,где t – так называемая критическая экспонента (критический индекс). Вбольшинстве случаев она не зависит ни от микроскопических деталей изучаемой системы, ни от величины самого порога перколяции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
