Диссертация (1097990), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В частности, как уже отмечалось, при переокислении бисульфата графита, которое приводит к увеличению дефектности графитовойматрицы, также наблюдалось ОМС (Рисунок 154).5.8. Механические, электрофизические и физико-химические свойствахимико-термически модифицированных графитовых фольгУплотнение пироуглеродом УМ, как правило, проводится с целью повышения их механической прочности, химической стойкости, термостойкости, уменьшения газопроницаемости [353, 354]. Чаще всего процесс ведут домаксимально возможной степени насыщения ПУ углеродных материалов.- 271 Значительный интерес представляют методы модификации ГФ пироуглеродом, позволяющие существенно варьировать физико-химические свойстваматериала. С этой целью была создана специальная установка и разработаныметодики позволяющие производить незначительное пироуплотнение ГФ путем пиролиза метана (Рис.
58). Несомненный интерес представляло изучениеособенностей модифицирования графитовой фольги путем разложения предкерамических полимеров ряда поликарбина - поли(гидрокарбина) и поли(нафтилгидрокарбина) в матрице ТРГ. Полимер ПГК, имеющий состав(CH)n – построен из sp3- гибридизованных атомов углерода, а ПНГК состава[(CH)29C10H7]n – содержит sp3- и sp2- гибридизованный углерод в отношениипримерно 3 к 1.
По химической природе ПНГК представляет собой ПГК,структура которого модифицирована включением ароматических (нафтильных) (C10H7) фрагментов. Таким образом, основой обоих полимеров являетсяразупорядоченныйсетчатыйкаркасизфрагментовС-Нсsp3-гибридизованными атомами углерода [355, 356]. Вследствие особенностейструктуры такие полимеры при нагреве легко разлагаются с образованиемразличных углеродных структур.
Полимеры этого класса легко растворимы ворганических растворителях, что позволяет их наносить из растворов, а приразложении не требуется присутствие катализаторов, продукты превращениякоторых могли бы негативно сказаться на свойствах образующегося композита. Отметим, что в научной периодике отсутствуют сведения об пироуплотнении терморасширенного графита и графитовой фольги.5.8.1.
Механические свойства модифицированных графитовых фольгГрафитовую фольгу различной плотности получали на разработанной исозданной нами лабораторной линии (Рис. 50) холодной прокаткой без связующего терморасширенного графита. ТРГ получали термической деструкцией при Т=900°С гидролизованных ИСГ азотной кислоты второй ступени.Для пироуплотнения использовали образцы ГФ прямоугольной формы- 272 (25ммх150мм) толщиной в интервале от 0,3мм до 1 мм и плотностью в диапазоне от 0,6 г/см3 до 1,7 г/см3.Пироуплотнение графитовых фольг осуществляли путем пиролиза метана в импульсном режиме при температуре 1060±3ºC и давлении метана20±2 кПа на специальной созданной установке (Рис.
58). Количество осаждаемого пироуглерода изменяли путем варьирования времени процесса. Методика синтеза предкерамических полимеров – поли(гидрокарбина) – ПГК иполи(нафтилгидрокарбина) -ПНГК и методика получения композиционныхматериалов на их основе описаны во второй главе.Исследование механических свойств (предел прочности при растяжении, модуль Юнга, упругость) проводили на универсальной испытательноймашине Hounsfield H100K-S управляемой с помощью пакета программ Qmat3.95s для PC.Стандартное значение нагрузки, для которого определят значение упругости различных материалов 35 МПа [357].
Для того чтобы проследитьэволюцию упругости модифицированных образцов ГФ мы определяли упругость при четырех давлениях: 10 МПа; 20 МПа; 35 МПа и 45 МПа. Для определения упругости образец сжимали до заданного давления (P), выдерживалипод нагрузкой в течение 1 минуты, после чего нагрузку снимали. По результатам испытаний рассчитывали упругость .Удельное электрическое сопротивление образцов измеряли стандартным четырех зондовым методом на постоянном токе.
Токовые и потенциальные контакты приклеивались к образцу серебряной пастой. Для исключениятермоэлектрических эффектов все измерения проводили при двух противоположных направлениях тока через образец.При осаждении ПУ прочность на разрыв графитовой фольги увеличивается, а удельное электрическое сопротивление незначительно уменьшается(Рисунок 161). Причем, на кривых р от привеса ПУ можно выделить дваучастка: первый (до 2–3 масс.%) соответствует резкому изменению механи-- 273 ческих и электрофизических свойств при увеличении массовой доли пироуглерода, а второй (˃ 2 масс.%) – выходу р и ρа на насыщение.Рисунок 161. Зависимость прочности при растяжении (ζр), удельногоэлектрического сопротивления ГФ (ρа), модифицированной продуктами термического разложения полигидрокарбина (ГФ+ПГК), полинафталингидрокарбина (ГФ+ПНГК) и метана (ГФ+ПУ), в зависимости от привеса ПУ.В процессе пиролиза пироуглерод осаждается как внутри пор, так и награницах частиц ТРГ.
При этом происходит химическое связывание частицТРГ между собой и образование закрытой пористой структуры вследствиезарастания горловин пор. При осаждении пироуглерода удельная поверхность уменьшается в 4 раза, а объем открытых пор – в 7 раз (Рис. 53). Этотакже свидетельствует о том, что ПУ закрывает часть пор и число закрытыхпор увеличивается Это приводит к тому, что на начальном этапе происходитзначительное увеличение предела прочности при растяжении графитовойфольги (от 4 до 10 МПа) и модуля Юнга (от 1,9 до 5,5 ГПа). При одном и томже массовом привесе, например 2 %, у ГФ с начальной плотностью ρ0 = 1,67г/см3 прочность увеличивается в ~1,3 раза, а у фольги с ρ0 = 0,67 г/см3 – в ~2,2раза (Рисунок 162).
Это связано с увеличением числа доступных межкристаллитных границ, которые пироуглерод может «склеить» в процессе уплотнения: чем их больше, тем эффективность пироуплотнения выше.- 274 -Рисунок 162. Зависимость относительного изменения прочности ГФ (ζ/ζ0)с разной начальной плотностью в зависимости от привеса пироуглерода.Рисунок 163. СЭМ-изображения поверхности исходной графитовойфольги (а) и фольги с содержанием пироуглерода 4,0 (б) масс.%. в – АСМизображение поверхности фольги с 4,0 масс.% ПУ.- 275 По данным атомно-силовой (АСМ) и сканирующей электронной микроскопий (СЭМ) при достижении 3–4 масс.
% пироуглерода в графитовойфольге на поверхности образуется сплошная пленка пироуглерода толщинойпорядка 30 нм, что почти на четыре порядка меньше толщины образца(Рис.160б ;рис.160в). При дальнейшем пироуплотнении тонкая пленка ПУ неможет существенно повлиять на прочность и электрическое сопротивлениеГФ, и, поэтому, при привесах более 3 масс. % прочность при растяжении иудельное электросопротивление выходят на насыщение (Рис.
161).Упругость исходной графитовой фольги (Res) уменьшается с увеличением давления, при котором производили измерение (Рисунок 164). Начинаяс 1,5 масс.% ПУ на кривых R(P) можно наблюдать характерный максимумпри 20 МПа (Рисунок 164). Возрастание упругости у ГФ связано с тем, чтопри пироуплотнении появляется большее количество закрытых пор различного радиуса, которые выполняют роль своеобразных упругих элементов.Давление, при котором разрушаются поры обратно пропорционально радиусу пор. При давлении p20МПа происходит разрушение пор большего диаметра, и упругость с увеличением давления падает.
Оставшиеся закрытыепоры меньшего радиуса обеспечивают увеличение упругости по сравнению сисходной ГФ.Рисунок 164. Зависимость упругости от приложенной нагрузки для ГФ сначальной плотностью (ρ0 = 1 г/см3) с различным содержанием пироуглерода.- 276 Увеличение прочности ГФ происходит так же как при термодеструкции ПГК и ПНГК в матрице ТРГ (Рисунок 161). Но в случае первого полимера оно больше: у исходных образцов ГФ р.=(3,1±0,2) МПа, у модифицированных образцов р.=.(6,5±0,3) МПа для ПГК и .р.= (5,5±0,3) МПа для ПНГК.Возможно, это связано с различиями в привесе после синтеза (привес ПГКсоставил 3,7 масс.%, а ПНГК – 2,5 масс.%).
Причем различие в остаточномпривесе связано, очевидно, с присутствием в структуре ПНГК нафталиновыхфрагментов, которые, сильно отличаясь по своей устойчивости от алифатической сетки, при термической деструкции не принимают участия в формировании углеродного покрытия, а покидают образец без глубокого разложения.5.8.2. Особенности структуры модифицированной графитовой фольгиДля получения информации о структуре и морфологии поверхностимодифицированных графитовых фольг были проведены рентгенографические исследования, получены спектры комбинационного рассеивания и изображения в сканирующем электронном микроскопе.Рентгеновские дифрактограммы исходной и модифицированных графитовых фольг не отличаются между собой: никаких других 00l рефлексов,кроме относящихся к графиту, на них нет.
Расстояние между слоями графенов d002=(3,37±0,01) Å и размер кристаллитов Lc (рассчитанный по формулеДебая-Шерера) при уплонении пироуглеродом практически не меняется Lc =(235±50) Å. Согласно кривым качания образцов модифицированной ГФ уголразориентации (Θ) при пироуплотнении также практически не меняется и равен Θ = (15±2)°. Таким образом, на основании результатов рентгеновских исследований можно сделать следующий вывод: размеры кристаллитов графита в двух направлениях до и после уплотнения ПУ не изменяются. Это свидетельствует о том, что в результате осаждения ПУ не происходит достраивание решетки графита ни вдоль оси «c», ни вдоль оси «а», а ПУ осаждаетсяотдельной фазой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
