Диссертация (1097990), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Результаты анализа (массовая доля золы) достаточно хорошо согласуются с массовым содержанием оксида бора, рассчитанным поданным элементного анализа (Таблица 35). На РФЭС спектре графитовойфольги с наибольшим содержанием B2O3 (4,2%) наблюдается слабый пик B1s(Рисунок 67). Его интенсивность намного меньше, чем интенсивность пикаC1s, но достаточна для определения энергии связи 193 эВ (B1s). Такая энергия характерна для связей кислород-бор [374, 375, 376] и отличается дляэнергии, характерной для связи углерод-бор ~189 эВ [375, 376, 377]).
НаРФЭС спектрах образцов ГФ с меньшим содержанием оксида бора такжеможно обнаружить линию B1s, но интенсивность ее еще меньше, и она проявляется только при длительной съемке.Таблица 35.Сравнение результатов определения золы и расчета массовой долиB2O3 по результатам элементного анализа.ОбразецГФ1ГФ2ГФ3ГФ4ГФ5ω(B2O3)расчет,0масс.%*0,291,381,424,13Содержание золы,0,12±0,01масс.%0,25±0,011,40±0,021,50±0,024,41±0,04- 289 Зола, образующаяся в результате сжигания модифицированной ГФ,представляла собой стеклообразную полупрозрачную массу.
РФА золы показал присутствие гексагональной фазы и аморфной фазы оксида бора.абРисунок 170. РФЭС спектр графитовой фольги, модифицированной оксидом бора: а) пик B1s и б) пик O1s.- 290 Энергия связи для кислорода (O1s) составляет 533 эВ. Такое значениехарактерно как для связи C-O, так и для связи B-O. Поэтому нельзя однозначно сказать – к какой именно связи относится этот пик. Так как интенсивность пика O1s выше, чем у B1s, а по элементному анализу количество кислорода в ГФ больше стехиометрического для В2О3, можно предположитьналичие в ТРГ и ГФ таких групп, как –C=O, -C-O-H, -COOH.На изображениях СЭМ (Рис.168a и 168б) присутствуют частицы размером 2-5 мкм, содержащие, согласно ЕDХs (Рисунок 171в, 171г,171г), кислород.Рисунок 171.
а, б - СЭМ изображения графитовой фольги, модифицированной 4,2 масс.% оксида бора; в - EDXs спектр зоны A; г - интенсивностьполосы OKα1 вдоль линии сканирования LS; д - карта полосы OKα1 зоны Б.Как видно, в ЕDХs спектре выделенного участка практически отсутствуют сигналы, отвечающие элементам с порядковым номером больше, чем у- 291 кислорода, а сигнал от атома бора невозможно разрешить из-за большой интенсивности сигнала углерода.В совокупности с данными элементного анализа и РФЭС спектров этопозволяет полагать, что наблюдаемые на СЭМ изображениях частицы – эточастицы оксида бора.Термическая стабильность на воздухе ГФ с оксидом бора заметно увеличивается по сравнению с обычной ГФ, а температура начала окислениясмещается на ~150°С. Как показывает ТГА, с увеличением содержания антиокислителя растет сопротивляемость материала окислению (Рисунок 169a). Визученном концентрационном интервале B2O3 0÷5% масс.% температура,при которой скорость потери массы образца достигает величины 1%/мин,прямо пропорциональна содержанию оксида бора (Рисунок 172б).Рисунок 172.
a − ТГА образцов графитовой фольги, (нагрев в воздушнойсреде с постоянной скоростью 10мК/мин, плотность ГФ равна 1 г/см3); б −зависимость температуры, при которой скорость окисления образца ГФ достигает 1%/мин (Т1%/мин), от содержания оксида бора.В данная случае скорость окисления 1%/мин оказалась минимальная,при которой можно определить температуру ее достижения с точностью±1°С. Это свидетельствует о достаточно равномерном распределении частицB2O3 по активным центрам кристаллитов графита в частице ТРГ.- 292 Как можно видеть на СЭМ изображениях (Рисунок 71a), в нашем случае частицы оксида бора в основном находятся на границах кристаллитовграфита. Температура плавления B2O3 находится вблизи 450°С, поэтому при900°С - температуре синтеза ТРГ - он плавится и по-видимому адсорбируетсяна активных центрах, тем самым ограничивается доступ кислорода к ним. Врезультате температура начала окисления сдвигается в сторону больших значений.Как было показано в работе [304], а также подтверждено нашими исследованиями, минеральные примеси (зола) ухудшают прочностные характеристики ГФ (Рисунок 74а): с увеличением содержания золы ζр линейно падает, причем наклон прямой не зависит ни от номера ступени, ни от природыисходного ИСГ (с серной или азотной кислотой).
Нами установлено, что вколичестве до 1-2 масс.% оксид бора способствует увеличению ζр, но ужепри 4-5% масс.% B2O3 предел прочности ГФ при растяжении падает, причемстановится меньше, чем у исходной фольги (Таблица 17, Рисунок 74).Таблица 36.Насыпная плотность (dТРГ), удельная поверхность (Sуд.) образцов ТРГ ипредел прочности при растяжении (ζр) полученной из них ГФ с ρ=1,0 г/см3.Образец B2O3, масс.%*ТРГ10ТРГ20,29ТРГ31,38ТРГ41,42ТРГ54,13dТРГ, г/л1,6±0,21,7±0,21,9±0,22,0±0,23,5±0,2Sуд., м2/г34±225±223±220±215±1σр(ГФ),6,1±0,2МПа6,0±0,28,2±0,27,6±0,23,0±0,1*Содержание оксида бора рассчитано из количества бора, определенного элементным анализом.При повышенном содержании оксида бора размер образованных имчастиц (2-5 мкм, Рисунок 71б) сравним с размером минеральных включенийприродного происхождения в ГФ (2-4 мкм, Рисунок 74б).
С этим можно связать падение прочности образцов фольги с содержанием B2O3 более 2%- 293 масс.% достаточно крупные его агломераты выступают как трехмерные дефекты, которые являются концентраторами напряжений подобно минеральным примесям, присутствующим в исходном неочищенном графите.Рисунок 173. a - зависимость предела прочности при растяжении графитовой фольги от содержания золы, б – СЭМ изображение поверхности графитовой фольги с содержанием золы 3,2% масс.%.Фурье-ИК спектроскопия обработанных боратами образцов графитапоказала наличие широкой полосы поглощения в диапазоне 700-1000 см-1,которую авторы [378] связывают с образованием связи между графитом иоксидом бора. В нашем случае также можно предположить подобный механизм блокировки активных центров (т.е.
образование связи C−O−B), так какнами показано, что при термодеструкции ОГ образуется в основном оксидбора, и он локализуется именно на границах пачек графитовых слоев в частицах ТРГ (Рисунок 71). Если придерживаться данного механизма, достаточно вероятно химическое соединение двух частиц ТРГ через оксид бора (Рисунок 174).- 294 -Рисунок 174.
Схематичное представление связи двух частиц ТРГ черезортофосфатную группу [379, 380] и оксид бора.Как было показано нами, прочность при растяжении ГФ растет с увеличением размера частиц исходного природного графита. В процессе образования ТРГ идет расщепления частицы ОГ не только в направлении «с», но иразрушение пачек графенов на более мелкие в базисной плоскости. В случаемодифицированной ГФ эти пачки графенов могут связываться через оксидбора (Рисунок 174b), за счет чего и происходит увеличении предела прочности ГФ при растяжении.Таким образом, в работе предложен простой и эффективный способравномерного распределения оксида бора в ГФ путем обработки ОГ раствором борной кислоты.
Показано, что незначительные добавки оксида бора (1-2масс.%) существенно повышают термическую стабильность ГФ на воздухе:температура начала окисления сдвигается на ~150ºС и при этом увеличивается прочность ГФ. При введении большего количества B2O3 (3-5 масс.%) устойчивость к окислению растет, однако падает прочность графитовой фольги. Это связано с тем, что при таких концентрациях B2O3 образуются довольно крупные ~ 1-2 мкм частицы оксида бора, которые являются концентраторами напряжений в ГФ (Рисунок 173).- 295 5.9. Электропроводность и теплопроводность бинарных композиционныхматериалов в системах диэлектрик-терморасширеный графитИсследованию электрофизических и теплофизических свойств системдиэлектрик - углеродный наполнитель (сажа, графит, углеродные нанотрубкимелкодисперсный алмаз, графен и др.) посвящено множество статей [381,382, 383, 384, 385].
Изучение таких композиционных материалов интереснокак с точки зрения практических применений, так и с фундаментальной точки зрения: исследование фазовых переходов диэлектрик-металл. Несомненный интерес представляет исследование электро- и теплофизических свойствэнергоаккумулирующих фазовых материалов (Phase Change Materials – воск,парафин, стеарин и др.), которые в последнее время находят широкое практическое применение [386, 387].В работе исследованы бинарные системы: стеарин (сложный эфир глицерина и стеариновой кислоты) – электропроводящий наполнитель.
Использовали два различных наполнителя:1) ГМК – мелкокристаллический графит, очищенный термической обработкой при 3000ºC (зольность <0,1 %);2) ТРГ – терморасширенный графит, полученный путем термическойдеструкции гидролизованных ИСГ с азотной кислотой второй ступени.Выбор стеарина в качестве диэлектрической матрицы связан с несколькимипричинами:а)высокоезначениеудельногосопротивления(ρ1011 Омм); б) низкая температура плавления ( 60ºC); в) хорошая пластичность. Это позволяет получать образцы с гомогенным распределениемэлектропроводящего наполнителя.Композиты с различным массовым содержанием наполнителя готовилиследующим образом: определенное количество стеарина перемешивали срассчитанным количеством наполнителя и нагревали до 80ºC.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
