Диссертация (1097990), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Значение t зависит от пространственного распределения проводящих частиц. Для двумерного распределения критическая экспонента принимает значение ~1,3, а длятрехмерного ~ 2 [382].Для определения критической экспоненты были построены графики зависимости логарифма электропроводности от логарифма разности междуобъемной долей и значением порога перколяции для данного материала. Значения выбирались только в районе перехода, так как именно в этой области- 303 зависимость описывается данным уравнением.
Критические экспоненты определялись по тангенсу угла наклона прямых (Рисунок 180б) Для композитастеарин-ТРГ это значение получилось равное t= 2,0±0,2, для стеарин-МКГ –t= 1,8±0,2, а для композита пек-ТРГ t= 1,9±0,2. Рассчитанные критическиеиндексы "t" в случае макрогетерогенных систем стеарин-ТРГ и каменноугольный пек-ТРГ соответствуют континуальной задаче теории перколяции вслучае образования трехмерного проводящего кластера в диэлектрическойматрице. Отметим ,что полученные нами значения порога протекания существенно меньше значения θС=17%, теоретически рассчитанного и экспериментально наблюдаемого при переходах диэлектрик-металл в различныхкомпозитах с частицами с формой близкой к сферической [392].- 304 Основные результаты и выводы1.Установлены общие закономерности зависимости физических и физи-ко-химических свойств интеркалированных соединений графита (ИСГ) акцепторного типа, терморасширенного графита (ТРГ), графитовых фольг (ГФ)от дисперсности, зольности исходного графита, условий и методов синтеза,химического состава и структуры, что позволяет создавать многофункциональные углеродные материалы с заданными эксплутационными свойствами.2.Решена основная задача фермиологии интеркалированных соедине-ний графита акцепторного типа: установлена топология поверхности Ферми(ПФ); определены параметры энергетического спектра носителей заряда: эффективные массы, концентрации, подвижности, времена релаксации, температуры Дингла.
Установлена важная роль совнедренного галогена на концентрацию делокализованных дырок в ИСГ. Показано, что у моно-ИСГ высокихступеней (N≥4) наблюдаются частоты осцилляций Шубникова-де Гааза(ШдГ) от дырочной поверхности Ферми графита, что связано с экранировкойкулоновских потенциалов заряженных комплексов интеркалята дополнительными носителями заряда, появившимися в результате внедрения.3.Синтезированы и структурно охарактеризованы квазимонокристаллыгетероинтеркалированных соединений графита (ГИСГ) типа акцепторакцептор в системах графит-CuCl2-IСl и графит-FeCl3-ICl, на которых наблюдались осцилляции ШдГ. У ГИСГ обнаружено несколько групп дырок сослабо гофрированными цилиндрическими ПФ.
Показано, что в гетеро-ИСГзаряженные комплексы интеркалята, в которых не происходит фазового перехода (ФП) типа двухмерного плавления, оказывают влияние на Т фп в слоемонохлорида йода и изменяют перераспределение π-электронной плотности,которое приводит к увеличению концентрации делокализованных носителейзаряда по сравнению с моноинтеркалированными соединениями графита.4.Методом спектроскопии высокого давления обнаружен структурныйфазовый переход (вторая ступень→третья ступень) у ИСГ монохлорида йода- 305 второй ступени C16,3ICl1,1. Определена барическая зависимость параметровэнергетического спектра интеркалированных соединений графита C16,3ICl1,1,C9,8CuCl2.
Предложен механизм осуществления структурных фазовых переходов под действием давления у ИСГ донорного и акцепторного типов иГИСГ.5.Методами электропроводности, РФА, дилатометрии исследованы ФПтипа двухмерного плавления в слое интеркалята у ИСГ акцепторного типа:C9,3AlCl3; C10CuCl2(ICl)0,6; C15CuCl2(ICl)1,2; C12FeCl3(ICl)0,75; C16,2Br2; C24SbCl5;C8NICl1,1 (1≤ N ≤ 5); C8NH2SO4 (1≤ N ≤ 5),. Показано, что при температурефазового перехода у ИСГ наблюдается скачкообразное изменение электропроводности в направлении оси «с», температурного коэффициента сопротивления вдоль базисной плоскости, межплоскостного расстояния в слое интеркалята, коэффициента линейного теплового расширения.
На основанииисследования ФП типа двухмерного плавления интеркалята сделан вывод ослоистой мультидоменной структуре внедренного вещества у ИСГ со слабыми акцепторами и криптато-интеркалято-клатратной структуре интеркалированных соединений графита с сильными акцепторами электронов.6.Показано, что высокая электропроводность синтетических металловна основе ИСГ в первую очередь связана с увеличением концентрации носителей заряда, их высокой подвижностью и слабым электрон-фононным взаимодействием. Предложена модель механизма электропроводности в направлении оси «с», которая адекватно описывает металлическую температурнуюзависимость сопротивления ИСГ низких ступеней при гигантской анизотропии удельного сопротивления ρс/ρa~105-106.
Получена зависимость электропроводности в базисной плоскости ИСГ от структуры исходного графита, условий синтеза, номера ступени, химического состава, концентрации, подвижности, длины свободного пробега, времени релаксации носителей заряда.7.Комплексное исследование реакций интеркалирования с помощьюоригинальных разработанных методик рентгенофазового анализа, калориметрии, потенциометрии, электропроводности in-situ показало, что образова-- 306 ние интеркалированных соединений графита в системе графит-H2SO4K2Cr2O7 идет от высших ступеней к низшим по схеме N→N-1→N2→..…→2→1. Установлено, что после образования первой ступени наблюдается переокисление графитовой матрицы, приводящее к уменьшению электропроводности, нарушению планарности углеродных слоев, а с течениемвремени, и к ее полной аморфизации. Установлено, что величина удельногоэлектросопротивления у ИСГ с серной кислотой уменьшается с увеличениемномера ступени и достигает минимального значения ρa ~ 2,3 мкОм·см дляИСГ пятой ступени.8.Обнаружено, что у ГФ с различной степенью графитации наблюдают-ся характерные атрибуты слабой локализации носителей заряда: логарифмический рост сопротивления от температуры (0,3 K ≤ Т ≤ 2,5 К), отрицательноемагнетосопротивление (ОМС) в слабых магнитных полях.
ОМС графитовыхфольг хорошо описывается теорией квантовых поправок к проводимости длядвумерного случая за диффузионном пределом. Температурная зависимостьсопротивления ГФ и модифицированных пироуглеродом ГФ в широком интервале температур (4,2 К ≤ Т ≤ 300 К) имеет полупроводниковый характер иидеально описывается теорией электрофизических свойств для квазидвумерных графитов с линейным законом дисперсии носителей заряда. Показано,что в бинарной системе диэлектрик (стеарин, пек) – проводник (ТРГ) порогперколяции по электропроводности зависит от аспектного отношения частицнаполнителя и в более чем в 20 раз ниже, чем в композитах на основе стеарин– природный графит.
Для исследованных макрогетерогенных систем определены критические индексы в скейлинговой модели электропроводности.9.Установлено, что прочность графитовой фольги, при фиксированнойплотности, определяется а) номером ступени ИСГ используемого в качествепрекурсора для получения окисленного графита, б) температурой термолизаи скоростью нагрева частиц окисленного графита, в) фракционным составомисходного графита и содержанием в нем примесей. Концентрация минеральных примесей практически не сказывается на электрофизических, теплофи-- 307 зических и упругих свойствах графитовых фольг, но их прочность при растяжении линейно уменьшается с увеличением зольности. Показано, что модуль Юнга (Е), предел прочности при растяжении (ζр), работа разрушения (А)гибкой графитовой фольги линейно возрастают с увеличением плотности (ρ),причем наблюдается изменение угловых коэффициентов прямых ζ(ρ), А(ρ) иЕ(ρ) в области ρ 1,3 г/см3.
Предложена феноменологическая модель, объясняющая зависимость механических свойств графитовой фольги от плотности.10. Показано, что незначительное пироуплотнение ГФ (3 масс.%) путемпиролиза различных углеводородов (метана, полинафталингидрокарбина иполигидрокарбина) приводит к существенному росту упругости и прочности(в 2-3 раза), уменьшению удельного электрического сопротивления, увеличивает термическую и химическую стойкости, уменьшает газопроницаемостьи удельную поверхность. Предложены два новых способа модифицированияГФ оксидом бора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
