Диссертация (1097990), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Сопоставление данных рентгеновской дифракции образцов- 277 исходной графитовой фольги, модифицированной ПУ и с использованиемпредкерамических полимеров, показало, что рентгенограммы идентичны дляисходной и модифицированных фольг. Причиной этого, по-видимому, является не только малое относительное содержание ПУ и продуктов разложенияпредкерамических полимеров в образце и, вероятно, значительная дефектность полученной углеродной фазы.Как было отмечено ранее, при уплотнении ГФ более 4,0 масс.% ПУ наповерхности образуется пленка, которая в условиях КР эксперимента будетдавать большой вклад в наблюдаемую картину. Следовательно, можно былоожидать, что КР спектры для исходной ГФ и модифицированной ПУ (с содержанием 4 масс.%) будут существенно отличаются, что и подтвердилосьэкспериментально (Рисунок 165).Рисунок 165. (а)) КР спектры исходной ГФ(плотность 1 г/см3), ГФ, модифицированной ПУ (содержание ПУ 4,0 масс.%)., и ГФ, модифицированнойпродуктами термолиза ПГК и ПНГКНа спектре КР исходной графитовой фольги присутствует только однаинтенсивная G линия с частотой 1581 см-1 и полушириной 9 см-1.
Такойспектр характерен для высокоупорядоченных образцов графита [94]. Наспектре ГФ, модифицированной ПУ (4,0 масс.%), присутствуют два уширенных пика: 1592 см-1 (G линия) с полушириной 57 см-1 и 1361 см-1 (D линия) сполушириной 70 см-1. Известно [358], что появление линии D обусловлено- 278 дефектностью кристаллической решетки графита. Следовательно, наличие Dлинии в спектре КР образцов модифицированной ГФ говорит о высокой степени дефектности и малых размерах графитовых кристаллитов, что характерно для пиролитических углеродов, получаемых в таких же условиях [359,360]. Подобный вид спектра совпадает со спектром КР грубо-слоистого ПУ.По данным КР спектроскопии, в спектры образцов фольги, модифицированных с использованием полимеров ПГК и ПНГК практически не различаются.
В них появляются отсутствующие в спектре исходной ГФ полосы Dи D′ (Рисунок 165), которые могут указывать на образование графита с дефектной структурой. Эти линии сохраняют свое положение в спектрах всехмодифицированных продуктами термолиза полимеров графитовых фольг, аих интенсивность изменяется в зависимости от относительного содержаниявведенного в образец полимера. Необходимо отметить, что положение этихD и D′ линий в целом соответствуют положению аналогичных полос в спектре образцов ГФ, модифицированных пиролитическим углеродом (Рисунок 165, Таблица 32). Последнее может указывать на то, что при разложенииполимеров ПГК и ПНГК образуются продукты по структуре подобные пироуглероду - разупорядоченные графитоподобные кластеры нанометровогоразмера Таким образом, совокупность приведенных выше спектральных идифракционных данных позволяет считать, что продукты термического распада ПГК и ПНГК в матрице ТРГ для обоих полимеров имеют однотипноестроение и представляют собой фазу ультрадисперсного графита с дефектнойструктурой.
В то же время, сопоставление СЭМ изображений образцов ГФмодифицированных полимерами показывает, что, несмотря на однотипныйфазовый состав покрытий, их морфология для ПГК и ПНГК существенно отличается. Как можно видеть по электронным фотографиям, в результате термолиза полимера ПГК поверхность графитовой фольги покрывается пленкой,связывающей частицы ТРГ между собой (Рис. 166) и в результате чего прочность ГФ увеличивается.- 279 Таблица 32.Характеристики линий в КР спектрах исходной ГФ и ГФ модифицированной с использованием пироуглерода и предкерамических полимеров.D-1D′GHWHM,ν, см-HWHM,см-11см-1ν, см-1HWHM,Образецν, смГФ--15829--ГФ+ПУ135274159874--ГФ+ПГК135564158112160817ГФ+ПНГК135361158111160719см-1.Рисунок 166. Изображения СЭМ поверхности исходной графитовойфольги (а) и модифицированной продуктами термолиза поли(гидрокарбина)(б) и поли(нафталингидрокарбина) (в).Судя по СЭМ изображениям образца с ПНГК (Рис.
166), механизм деструкции этого полимера отличается от ПГК. Скорее всего, в результате первоначального разложения полимера происходит распад макромолекулы нафрагменты меньшей молекулярной массы, а затем идет термолиз образовав-- 280 шихся фрагментов. В результате такого сложного разложения образуютсякластеры небольшого размера, а не сплошная протяженная пленка, характерная для ПГК, что снижает эффективность связывания частиц терморасширенного графита. Изложенные выше взгляды на природу углеродных слоев,формирующихся на ГФ при разложении предкерамических полимеров ПГК иПНГК, находят подтверждение при рассмотрении результатов изучения механических характеристик полученных образцов.
Данные по измерению предела прочности при растяжении образцов ГФ, модифицированных с помощью полимеров ПГК и ПНГК представлены на Рисунке 161.Таким образом, показано, что в выбранных нами условиях происходитосаждение грубо-слоистого пиролитического углерода сначала по всему объему образца (первые 3 ч), а затем процесс уплотнения замедляется, и осаждение ПУ идет практически только на поверхности образца.5.8.3. Электрофизические свойства модифицированных графитовых фольгУ полученных образцов модифицированной пироуглеродом графитовой фольги стандартным четырех зондовым методом измерялась температурная зависимость удельного электрического сопротивления от комнатнойтемпературы до температуры жидкого гелия (Рисунок 167).Осажденный пироуглерод, связывая частицы ТРГ в ГФ между собой,уменьшает контактное сопротивление между ними, что приводит к уменьшению удельного электрического сопротивления на 25-30% (Рисунок 161).
Существенно меньшее относительное увеличение электропроводности по сравнению с резким увеличением прочности полученных материалов связано стем, что большой вклад в сопротивление ГФ вносит рассеяние носителей тока на точечных дефектах, дислокациях и макроскопических двухмерных дефектах которые образуются при химической и термической обработке графита в процессе получения ГФ, а при пироуплотнении концентрация такихдефектов практически не изменяется.- 281 Температурная зависимость удельного электрического сопротивленияρа(Т) имеет четко выраженный полупроводниковый характер, как для исходной, так и модифицированной ГФ. Экспериментальные температурные зависимости ρа(Т) были описаны в рамках теорией электропроводности квазидвумерных графитов (КДГ) [98], согласно которой: 1 F(3, ) K ( ) ,1где ζ1, ζ3 – электропроводности кристаллита графита вдоль и перпендикулярно углеродным слоям соответственно,F – текстурный фактор, зависящий от отношения ζ3/ζ1 и взаимной пространственной ориентации соседних кристаллитов (распределения кристаллитов по углу θ относительно оси текстуры), K – коэффициент связности,макроструктурный фактор, зависящий от пористости ε и пористой структуры.Коэффициент связности учитывает не только пористость, но и структуру пор,и связанность кристаллитов в ТРГ между собой.Рисунок 167.
Зависимость удельного электросопротивления от температуры для образцов исходной ГФ (ρ0 = 1 г/см3) и графитовой фольги, модифицированной пироуглеродом ПУ (сплошная линия-теория КДГ).Коэффициент K может меняться в пределах 0≤K≤(1–ε). При низкихтемпературах рассеивание носителей заряда происходит преимущественно на- 282 дефектах (точечные дефекты, дислокации, границы кристаллитов), так какэлектрон-фононное взаимодействие ставится незначительным. Если предположить, что основной вклад в рассеивание вносят границы кристаллитов, топо величине длины свободного пробега носителей заряда (l0) можно судить оразмере кристаллитов графита вдоль оси «а» в ГФ.Для исходной фольги коэффициент K = 0,24 при пористости ~ 55 %. После пиронасышения его значение увеличивается до K = 0,40 при содержании ПУ 4,0 масс.%.
Математическую обработку экспериментальных результатов по температурной зависимости удельного сопротивления проводил ГФ автор теории КДГ [158]профессор А.С. Котосонов (Рисунок 167-сплошные линии).5.8.4. Исследование кинетики окисления исходной графитовой фольги имодифицированных пироуглеродом графитовых фольгТермогравиметрическиеисследованияпроводилинаприбореNETZSCH STA 449C Jupiter.
На Рисунке 168 представлены типичные термогравиметрические кривые потери массы ГФ, полученые при скорости нагревания 10 К/мин и потоке воздуха 50 мл/мин. Пироуплотнение графитовойфольги приводит к тому, что температуры начала ее окисления сдвинуты вобласть более высоких температур (Рисунок 168). Полученные экспериментальные данные позволяют определять температуры Т0,1%/мин, при которыхскорость окисления (потери массы) достигает величины 0,1масс. %/мин. Каквидно из Рис 168б, Т0,1%/мин линейно зависит от скорости нагрева образца, чтопозволяет определить ее значение при нулевой скорости нагрева.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
