Диссертация (1097990), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Изображения СЭМ графитовых фольг с различным содержанием золы p: а) p=3,14%; б) p=0,32%.Заметим, что линейная зависимость поведения прочности на разрыв ГФот массовой доли примесей с одинаковыми угловыми коэффициентами свидетельствует об идентичности механизма разрушения различных ГФ (Рисунок 142):ζр=(5,95±0,09)-(0,88±0,05)·p для ГФ из нитрата графита N= 2;- 249 ζр=(7,81±0,04)-(0,89±0,03)·p для ГФ из бисульфата графита N= 1.Можно предположить, что данные уравнения применимы для описаниязависимости прочности на разрыв от концентрации примесей ГФ полученных в независимости от типа и номера ступени исходного ИСГ.Отметим, что впервые на зависимость прочности при растяжении ГФот количества минеральных примесей в исходном природном графите указали Доуэлл и Ховард [304]. Согласно предложенной авторами модели минеральные примеси в основном концентрируются на границах пачек графенов, что не позволяет «червякам» ТРГ образовывать эффективное сцепление друг с другом.
С нашей точки зрения данная модель не может объяснить значительную зависимость прочности на разрыв при незначительноймассовой доли примесей.5.4. Температурная зависимость теплоемкости графитовой фольгиДля определения зависимости удельной теплоемкости при постоянномдавлении от температуры в работе использовали калориметр теплового потока Netzsch DSC 204 Phoenix. Для измерения теплоемкости готовили по триобразца графитовой фольги заданной плотности. Диаметр образца составлял6 мм, толщина – 1 мм, что совпадало с размерами эталонного диска из сапфира.
Съемку проводили в стандартных герметично закрытых алюминиевыхтиглях в атмосфере азота (70 мл/мин) со скоростью нагрева ±10 K/мин в температурном интервале от 25 до 400°С. После измерения теплоемкости тигельс образцом взвешивали и убеждались в отсутствии окисления и потери массыобразца графитовой фольги. Кроме ГФ были определены удельные теплоемкости квазимонокристаллов пиролитического графита УПВ1-Т и эталонногоизотропного POCO-графита. Результаты измерений теплоемкости представлены на Рисунке 144.- 250 -Рисунок 144.
Зависимость удельной теплоемкости от температуры припостоянном давлении ГФ различной плотности и искусственных графитов.Как видно из Рисунка144 экспериментальные результаты по температурной зависимости удельной теплоемкости для всех графитов и ГФ разнойплотности достаточно хорошо описывается уравнением Майера-Келли, чтосвидетельствует об идентичности спектральной плотности фононов у всехисследованных графитов и ГФ и в диапазоне температур 300 К - 700К. Крометого хотелось бы отметить, что численные значения СP(Т) для графитов хорошо совпадают с литературными данными [67].5.5.
Температурная зависимость коэффициента теплопроводности гибкойграфитовой фольгиКоэффициент теплопроводности и температуропроводность ГФ измерялись с помощью лазерного флеш-метода на приборе Netzsch LFA 457.Для изготовления образцов из графитовой фольги и измерения теплопроводности была разработана и изготовлена специальная пресс-форма с пуансоном прямоугольного сечения размером 3мм*10мм. Размеры образцоввыбраны, исходя из размера держателя образцов прибора (10мм*10мм). Ленту ГФ из рулона шириной 10 мм или 3 мм разрезали на полоски одинаковойрасчетной длины и набирали стопку из 12 или 40 полосок соответственно до- 251 достижения расчетной массы образца, чтобы получить заданную плотность(ρ).
Стопку полосок помещали вертикально в пресс-форму и прессовали,контролируя высоту и усилие прессования. Полученные после прессованияобразцы размером 10мм*10мм*3мм моделировали структуру аналогичнуюсальниковому кольцу-прокладке и позволяют измерять теплопроводность вразличных осях, обозначенных как X, Y и Z. Ось Z, как схематично показанона Рисунке 145, совпадает с осью прессования образца, а ось Y – с плоскостью исходной графитовой фольги.Рисунок 145. Образцы для измерения теплопроводности по оси Х и оси Z.Температуропроводность (a) измеряли в диапазоне температур от комнатной до 400°С с шагом 50°С (Рисунок 143).
Прибор автоматически изменяет и поддерживает температуру, проводит серию измерений (до 10) при этойтемпературе, рассчитывает ошибку из этой серии измерений, сравниваетошибку с допустимой и при соответствии переходит к следующему значениютемпературы. Коэффициент теплопроводности программа рассчитывает поуравнению: λ =a·CP·ρ. При расчетах по этой формуле для каждого значениятемпературы использовали значения теплоемкости CP(Т), полученные экспериментально (см. предыдущий раздел). Величина температуропроводностихарактеризует скорость изменения температуры (изотермической поверхности) в нестационарных тепловых процессах и является мерой теплоинерционных свойств тела [328].- 252 -Рисунок 146.
Зависимость температуропроводности графитовой фольгиразличной плотности в направлении оси Y от температуры.Рисунок 147. Зависимость коэффициента теплопроводности графитовойфольги различных плотностей от температуры в направлении оси Z.- 253 -Рисунок 148. Зависимость коэффициента теплопроводности графитовойфольги различной плотности от температуры в направлении оси Х.Рисунок 149. Зависимость коэффициента теплопроводности графитовойфольги различной плотности от температуры в направлении оси Y.Как видно из рисунков (Рисунок 147, Рисунок 148, Рисунок 149) коэффициент теплопроводности (λ) графитовой фольги сильно зависит от плотности и существенно различен вдоль оси прокатки (λ ~ 375 Вт/м·К) и в перпен-- 254 дикулярном поверхности ГФ направлении (λ ~ 20 Вт/м·К), что связано с заметным текстурированием графитовых кристаллитов при прокатке или прессовании терморасширенного графита.
Напомним, что коэффициент теплопроводности квазимонокристалла графита существенно различен в направлении базисной плоскости и тригональной оси (λ║/λ┴=170 при 600К [67]. Накачественном уровне температурную зависимость λ(Т) графитовых фольгможно объяснить, воспользовавшись модифицированным уравнением Дебаядля фононной теплопроводности графита [67]:λ=1/4·ρ·сv·<cosθ>·<lф>·Vф,где ρ - плотность; СV - удельная теплоемкость единицы объема; <lФ> средняя длина свободного пробега фононов в базисной плоскости, котораяопределяется рассеянием на дефектах и ангармонизмом тепловых колебанийатомов углерода; <VФ> - средняя скорость пробега фононов в базисной плоскости; <cosθ> - средний косинус угла разориентации кристаллитов к направлению теплового потока.
Величины <VФ>, <cosθ>, ρ практически не зависятот температуры и определяют лишь абсолютную величину коэффициента теплопроводности. Температурная зависимость λ определяется соотношениемвеличин СV и <lФ> и их изменением с температурой. Наблюдаемая нами температурная зависимость λ(Т) графитовых фольг связана с доминирующимвлиянием уменьшения длины свободного пробега фононов над увеличениемтеплоемкости с ростом температуры. Может возникнуть вопрос: почему уэлектропроводящей ГФ мы не учитываем вклад свободных носителей заряда? Ответ: концентрация свободных носителей заряда в графите и ГФ в 10 4раз ниже, чем в нормальных металлах и, поэтому, электронным вкладом втеплопроводность можно пренебречь.
Отметим, что уменьшение λ с ростомтемпературы в исследованном диапазоне температур характерно и для графена [329],углеродных нанотрубок [330], квазимонокристаллов графита [67].- 255 5.6. Электрофизические свойства графитовой фольгиСопротивление ГФ при комнатной температуре измерялось стандартным четырехзондовым методом, а также на разработанной нами установке,позволяющей на порядок сократить время измерения сопротивления (Рис. 71).Зависимости удельного электрического сопротивления вдоль оси прокатки (ρа) и в направлении, перпендикулярном поверхности ГФ (ρс), а такжеанизотропия сопротивления (ρс/ρа) от плотности ГФ представлены на Рисунке 150. Как видно из рисунка, электрическое сопротивление (ρа) уменьшаетсяс увеличением плотности, а электросопротивление, перпендикулярное слоям(ρс), сначала относительно быстро растет (до ~ 1 г/см3), а затем выходит нанасыщение.
При этом анизотропия электросопротивления (Рис. 150б) линейно возрастает практически в 7 раз от плотности 0,6 г/см3 до 1,8 г/см3.Рисунок 150. Зависимость удельного электрического сопротивления отплотности ГФ: (а) вдоль оси прокатки (ρа) и перпендикулярно поверхностиГФ (ρс) и (б) анизотропия (ρс/ρа) графитовой фольги.Такое поведение удельного электрического сопротивления мы связываем с текстурированием частиц ТРГ под давлением. Так как проведенные нами рентгенографические исследования графитовой фольги (кривые качанияРисунок 31) показали, что угол разориентации (Θ) графитовых кристаллитовв ГФ уменьшается при переходе от плотности 0,6 до 1,1 г/см3, а далее приувеличении плотности до 1,8 г/см3 остается практически постоянным.
Полученные результаты согласуются с данными других авторов [184].- 256 Таблица 28.Межплоскостное расстояние (d002), размер кристаллитов (Lc) и угол разориентации (Θ), определенные методом рентгеновской дифракции, для графитовой фольги различной плотности и квазимонокристалла графита.Плотность, г/см30,56±0,011,02±0,011,56±0,011,82±0,01УПВ1Тd002, ÅΘ, °3,38±0,0120±23,37±0,0114±2О(1)3,37±0,0113±23,37±0,0114±23,35±0,01 0,9±0,05Lc, нм26±327±324±325±3-Для более наглядного представления выше изложенного на Рис. 151,приведены схематические возможные траектории движения носителей зарядав ГФ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
