Диссертация (1097990), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

Но, к сожалению, все существующие теоретические модели,описывающие АОП, в той или иной степени базируются на механизме АОПпри возникновении существенной неравновесности в функции распределения электронов под действием микроволнового излечения и при наличиискрещивающихся электрических и магнитных полей [267]. Поэтому, учитывая условия наших экспериментов, напрямую применить эти теоретическиемодели нельзя. Правда, учитывая достаточно большую длину свободногопробега носителей заряда и их высокую подвижность (Таблица 21 и Таблица22), можно предположить, что наблюдаемое нами явление АОП связано с- 216 появлением неравновесности в функции распределения дырок не под действием фотонов, а вследствие каких-либо других причин.Отметим, что создание гетероструктур гексагональный нитрид бораграфен- гексагональный нитрид бора с высокой подвижностью позволилонаблюдать на них эффект АОП на холловских мостиках в геометрии изгибного сопротивления[268, 269].4.6.

Исследование фазового перехода типа двухмерного плавления уинтеркалированных соединений графита монохлорида йода второй ступенипод высоким давлениемДля исследования температурной зависимости сопротивления при высоких гидростатических давлениях (до 1,5 ГПа) использовался двухпоршневой мультипликатор . Сопротивление измерялось четырехзондовым методомна постоянном токе с прижимными платиновыми контактами.В интервале давлений 0,1 МПа ≤ Р ≤ 450 МПа методом электропроводности в направлении оси «с» исследована барическая зависимость температуры фазового перехода (ТФП) типа двумерного плавления монохлоридайода в интеркалированном соединении графита состава C16,5ICl1,1 (N=2). Сростом давления температура фазового перехода ТФП сдвигается в областьболее высоких температур (Рисунок 121а). Было найдено, что на начальномучастке давлений производная dТФП/dP=(8±2)·10-8 K/Па.Зная экспериментально определенные ΔV - изменения объема при фазовом переходе, (ΔV=0,77см3/моль -рассчитано из данных РФА: скачок толщины заполненного интеркалятом слоя Δdi=0,06Å при температуре ФП); ΔH- изменение энтальпии при фазовом переходе (ΔНфп= 2,39 кДж/моль, по даннымДСК)изуравненияКлаузиуса-Клайперонаможнорассчитать:dTФП/dP=ΔV·TФП/ΔH.

Экспериментально найденное значение dТФП/dP достаточно хорошо согласуется с соответствующим значением, рассчитанным изуравнения Клаузиуса-Клайперона dТФП/dP = (9,5±1) 10-8 K/Па. Наблюдаемаяаномальная зависимость температуры фазового перехода в области давлений- 217 0,1 ГПа–0,2 ГПа (Рисунок 121а), по нашему мнению, связана со структурнымфазовым переходом вторая ступень–третья ступень, который мы ранее обнаружили спектроскопией высокого давления (стр.

141). С ростом давленияэлектропроводность ИСГ в направлении оси «с» увеличивается (Рисунок121б),также как и в исходном графите [270], а величина скачка Δρс уменьша-ется вследствие увеличения перекрытия π-орбиталей графита в направленииоси «с» под давлением (Рисунок 121в).Рисунок 121. Зависимость температуры фазового перехода типа двумерного плавления от давления для ИСГ второй ступени C16ICl (а); относительногоизменения сопротивления в направлении оси «с» от температуры (б); относительного электросопротивления в направлении оси «с» от давления (в).- 218 4.7. Дилатометрические исследования интеркалированных соединенийграфита монохлорида йода 2-ой ступениХарактерной особенностью слоистых кристаллов (СК), к которым относятся графит, гексагональный нитрид бора, дихалькогениды различныхэлементов и др., является сильная анизотропия энергии связи атомов, принадлежащих одному слою, и атомов различных слоев.

Эта особенностьструктуры в частности позволяет образовывать на их основе интеркалированные соединения. Теплофизические свойства СК также имеют ряд особенностей. Как отмечается в обзоре [271], имеющиеся экспериментальные данные о температурных зависимостях компонент тензора теплового расширения позволяют выделить общую для ряда СК особенность — существованиеобласти температур, в которой значения коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) вдоль слоя (║) принимают отрицательные значения [272, 273, 274].

Для графита это впервые было обнаружено в 1945 году[275, 276]. Что касается ИСГ акцепторного типа, то, насколько нам известно,дилатометрических исследований ║ не проводилось, но измерялась температурная зависимость КЛТР интеркалированного соединения графита с хлоридом алюминия первой ступени (C9,3AlCl3,4) в направлении тригональнойоси " с" (   ) [277]. В этой работе, в частности, было показано, что наблюдается особенность КЛТР   в районе ФП типа двумерного плавления (200 К –225 К).Исследование температурной зависимости КЛТР интеркалированногосоединения графита монохлорида йода второй ступени проводили на низкотемпературном оптическом дифференциальном дилатометре в интервалетемператур от 40К до 330К с точностью ~ 10-8 К-1[278] (измерение проводилк.ф.-м.н.

В.П. Попов, кафедра физики низких температур Харьковский университет).В температурном интервале 30 К ≤ Т ≤ Тфп значения коэффициента линейного термического расширения графита  граф. в направлении оси «с»- 219 превосходят  С16 ICl (Рисунок 122а), что говорит об увеличении сил взаимодействия между углеродными слоями в ИСГ по сравнению с графитом. В области ФП наблюдается существенное увеличение степени ангармоничностиколебаний (  С16 ICl >  граф. ) атомов в базисной плоскости и в направлении тригональной оси, и как нами показано методом РФА, происходит увеличениепериода идентичности на ΔIc=0,06 Å (Рисунок 122б). В направлении сильнойсвязи КЛТР (α║) у C16ICl имеет отрицательное значение (Рисунок 123а) и вовсем исследованном диапазоне температур (50 К ≤ Т ≤ 310 К) практическисовпадает с α║ исходного графита.

При уменьшении температуры КЛТР,как   так и α║ стремятся к нулю, что соответствует общепринятым представлениям о природе КЛТР в любых твердых телах [279].Рисунок 122. Зависимость КЛТР (   ) от температуры для графита иинтеркалированного соединения графита второй ступениC16ICl (а); изменение периода идентичности кристаллической структуры у ИСГ с монохлоридом йода по данным РФА при ФП типа двумерного плавления (б).Отрицательное значение КЛТР α║ у графита и интеркалированного со-- 220 единения графита монохлорида йода второй ступени ( Рисунок 123а), с нашей точки зрения, обусловлено определяющей ролью акустических фононовс вектором смещения, направленным перпендикулярно плоскости слоев(«мембранный эффект» (Рис.

123б), предсказанный И.М. Лифшицем дляслоистых кристаллов [280]). Возможность применимости мембранного эффекта для графита и некоторых других слоистых кристаллов подробно рассмотрена в работах [281, 282, 283].Рисунок 123. Зависимость КЛТР (║) от температуры для графита и ИСГвторой ступени C16ICl (а); демонстрация мембранного эффекта на графене (б)В частности, в [281 и 283] проанализировано уравнение зависимостикоэффициента линейного коэффициента расширения для гексагональныхкристаллов:C C33C13α|| = V ·||⊥22V  (C11  C12 )C33 - 2C33(C11  C12 )C33 - 2C33(123),где СV – теплоемкость при постоянном объеме, V – молекулярный объем, Cik – упругие постоянные (C11, С12 характеризуют внутрислоевые взаимодействия, а величины C33, С13 отражают слабую межслоевую связь),γ||, γ⊥ - параметры Грюнайзена.Как видно из (125), КЛТР α‖ может принимать отрицательные значенияв двух случаях:- 221 1) при отрицательном первом слагаемом из-за отрицательного параметраГрюнайзена γ||;2) при положительных значениях γ|| и доминирующей роли второго слагаемого, характеризующего так называемое «пуассоново» сжатие.

Вэтом случае сильное расширение в направлении, перпендикулярномслоям, сопровождается боковым сжатием в плоскости слоев, превосходящим собственно само расширение в плоскости слоев.Главный вывод работы [283] заключается в том, что ввиду малых значений упругой постоянной С13 у некоторых слоистых кристаллов, в частности у графита, и наличия в них низкочастотных колебаний с отрицательнымипараметрами Грюнайзена γ|| отрицательность величины α|| оказывается обусловленной преимущественно вкладом первого слагаемого в (125).Отметим, однако, что объяснение механизма отрицательного значениякоэффициента линейного термического расширения по средствам мембранного эффекта не является универсальным для всех слоистых кристаллов итребует в каждом конкретном случае и тщательного анализа собственно сжатия самого слоя («пуассонова» сжатия) в результате сильного расширения внаправлении, перпендикулярном слоям.

Кроме того в ряде работ аномальноетепловое расширенииe при низких температурах авторы связывают с возникновением волн зарядовой плотности: высокотемпературные сверхпроводники [284], диборид магния [285], слоистого полупроводника InSe [286].Как видно из рисунка 120, в области температуры фазового переходатипа двумерного плавления КЛТР (║) ИСГ принимает положительное значение. Одним из возможных объяснений этого эффекта может быть движение краевых дислокаций, которое происходит под действием механическихнагрузок возникающих в результате расширения образца в направлении тригональной оси при ФП. Механические нагрузки возникают вследствие фиксации образца между кварцевыми пластинами в процессе измерения. В работе [287] движение краевых дислокаций в графите наблюдалось с помощьюатомно-силового микроскопа.

Даже под нагрузкой 8·10-8 Н происходило об-- 222 ратимое перемещение дислокаций на расстояния ~ 200 Å (Рисунок 124). Этоявление может быть полезным и при объяснении скачков удельного электросопротивления в направлении тригональной оси, наблюдаемых у ИСГ акцепторного типа при ФП, так как при этом будет изменяться число "высокопроводящих каналов" вдоль оси "с" и изменится траектория движения носителейзаряда.Рисунок 124. а) Схематическое изображение краевой дислокации; б)Схематическое изображение движения краевой дислокации под нагрузкой[287].- 223 4.8. Модель электропроводности интеркалированных соединений графитаакцепторного типа вдоль оси "с"Особый интерес представляет поведение температурной зависимостисопротивления в направлении тригональной оси "с" у ИСГ акцепторного типа, которое у всех исследованных ИСГ имеет четко выраженный металлический характер, как до, так и после фазового перехода типа двумерного плавления в слое интеркалята (Рисунок 117).

Абсолютные значения удельногосопротивления в базисной плоскости у ИСГ лежат в интервале 2,3 μОм·см ≤ρа ≤ 20 μОм·см, а ρс~10-2 Ом·см (Таблица 21). При таких значениях ρс длинасвободного пробега носителей заряда существенно меньше волны Де Бройлядырок, то есть нарушается правило Иоффе-Регеля. Этот факт отмечаетсяпрактически во всех экспериментальных работах, посвященных исследованию анизотропии электропроводности различных ИСГ акцепторного типа[16, 17]. Кроме того, при таких значениях ρс~10-2 Ом·см не соблюдается эмпирическое правило Мойа: не существует металлов с положительным температурным коэффициентом сопротивления, если их удельное электросопротивление больше чем 200 μОм·см [288]. Существующие теоретические модели, описывающие температурную зависимость электропроводности вдольоси "с", по сути дела, представляют феномелогическую модель шунтирующего сопротивления, впервые предложенную в работе [289], но существование двух независимых групп носителей заряда с разными параметрами энергетического спектра и механизмами электрон-фононного рассеяния ничем необосновано.

Учитывая, что для синтетических металлов на основе ИСГ галогенидов элементов низких ступеней температурная зависимость удельногосопротивления (ρа и ρс) описывается полиномом вида: (Т)=ост.+αТ+Т2 (сразличными по величине коэффициентами α и.  для а(Т) и с(Т)) (Таблица 25 ), очевидно, что носители заряда имеют одинаковую природу электронфононного рассеяния. Остаточное сопротивление (ост) сильно зависит от совершенства структуры исходной графитовой матрицы и от условий и метода- 224 синтеза ИСГ.Таблица 25.Подгоночные параметры в уравнении   0  aT  bT 2 для шести исследуемыхобразцов [290].ИСГρa (мкОм·см)ρс (Ом·см)ρоa103 a105 bρос103 a105 bC22CuAl2Cl8,50,712,292,230,301,590,68C22CuAl2Cl8,50,791,862,550,371,710,80C22CuAl2Cl8,50,721,02,520,181,250,51C22CuAl2Cl8,51,492,955,850,220,690,33C10Cd0,2AlCl3,70,854,152,910,531,260,79C10Cd0,2AlCl3,71,343,072,570,702,320,67С нашей точки зрения, все наблюдаемые экспериментальные результаты можно объяснить моделью, предполагающей транспорт носителей зарядав направлении тригональной оси «с» по винтовым дислокациям, существование которых многократно экспериментально наблюдалось самыми различными методами в искусственных, природных графитах, в ИСГ и в другихслоистых матрицах [291, 292 293, 294].Схематическое изображение винтовойдислокации представлено на Рисунок 125.

Характеристики

Список файлов диссертации