Диссертация (1097990), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

а) Зависимость изменения относительного электрическогосопротивления образца ИСГ с серной кислотой от времени интеркалирования; б) зависимость удельного электросопротивления ИСГ с серной кислотойот номера ступени, измеренного четырехзондовым методом (ρа ──) и бесконтактным индукционным методом (ρа ──; ζа ──).Используя формулу (118) рассчитаем время образования пятой ступениИСГ с серной кислотой (которое должно наблюдаться по данным РФА). Каквидно из Рисунка 110 время, через которое наблюдается первый минимумсопротивления tсопр ~ 10 минут. Тогда расчетное время образования пятойступени tРФА ~ 65 минут. Экспериментально определенное время образованияпятой ступени tРФА ~ 70 минут (Рисунок 33).

Это также свидетельствует обадекватности наших предположений.Рост сопротивления, после образования первой ступени бисульфатаграфита (Рисунок 110), мы связываем с переокислением графитовой матрицы, также как и второй экзоэффект на Рисунке 37 и уменьшение интенсивности 00l рефлексов на Рисунке 35. Это вполне разумно, зная, что электропроводность является структурно чувствительным свойством и дополнительныедефекты приводят к уменьшению длины свободного пробега носителей заряда, а следовательно, и к уменьшению ζа.На основании экспериментальных результатов исследования относительного сопротивления in situ (Рисунок 110) нами был произведен расчет- 202 удельного электросопротивления интеркалированных соединений графита ссерной кислотой различных ступеней.

Расчет проводился при следующихпредположениях:1) Сопротивление образца графита в начальный момент времени R(0):(117),где aгр =40 мкОм·см, d – ширина образца графита, l – расстояние между по-тенциальными контактами, h(0) – высота образца графита перед реакциейинтеркалирования.2) Так как в процессе интеркалирования расстояние между потенциальнымиконтактами и ширина образца не меняется, то сопротивление образца R(t):(118),где изменение h(t) связано с увеличением высоты образца в процессе интеркалирования, а в точках минимума оно соответствует периоду идентичностикристаллической структуры образца ИСГ чистой N-ой ступени:(119).3) Далее, путем деления уравнений (120) на (119) находилось удельное сопротивление ИСГ:(120).Как видно из рисунка 110б наблюдается достаточно хорошая корреляция между удельным сопротивлением в базисной плоскости, полученнымбесконтактным способом и рассчитанной по данным измерения электросопротивления четырехзондовым методом in situ.Проведение выше изложенных исследований позволило определитьоптимальные условия получения бисульфата графита первой ступени, позво-- 203 ляющие избежать переокисления графитовой матрицы, т.е.

синтезироватьобразцы с минимальным содержанием дефектов.4.4. Особенности электрон-фононного, фонон-фононного взаимодействий уинтеркалированных соединений графита при фазовых переходахПрактически у всех ИСГ, как донорного, так и акцепторного типа, существуют различные фазовые переходы: типа двухмерного плавления, порядок-беспорядок, сверхпроводящих, магнитных, волн зарядовой плотности,структурных под действием давления и др. [253, 254, 255,146]. Наличиебольшого числа ФП у ИСГ дает обширный материал для исследований в области физики и химии низкоразмерных систем. Наиболее примечательнымявляется тот факт, что в области ФП вещество находится в особом состоянии,характеризуемом, как правило, аномальным поведением целого ряда физических характеристик: электропроводности, коэффициента линейного теплового расширения, теплоемкости, диэлектрической проницаемости, и др.В работе методами электропроводности , рентгенофазового анализа,дилатометрии исследованы фазовые переходы типа двумерного плавления вслое интеркалята у ИСГ акцепторного типа: C9,3AlCl3, C16,2Br2, C24SbCl5,C10CuCl2(ICl)0,6, C15CuCl2(ICl)1,2, C12FeCl3(ICl)0,75; C8NICl1,1 (1 ≤ N ≤ 5).Типичные температурные зависимости сопротивления в направлениитригональной оси «с» и в базисной плоскости у интеркалированных соединений графита акцепторного типа представлены на Рис.

111-Рис. 115. Сопротивление измерялось стандартным четырехзондовым методом на постоянномтоке и бесконтактным индукционным способом на частоте порядка 105 Гц.- 204 -Рисунок 111. Температурная зависимость относительного измененияэлектросопротивления у интеркалированных соединений графита в направлении тригональной оси "с".Рисунок 112. Температурная зависимость относительного измененияэлектросопротивления у гетероинтеркалированных соединений графита внаправлении тригональной оси "с".- 205 -Рисунок 113.

Температурная зависимость удельного электрическогосопротивления в базисной плоскости у интеркалированного соединенияграфита второй ступени с монохлоридом йода.Рисунок114.Температурнаязависимостьотносительногоэлектрического сопротивления в базисной плоскости у интеркалированногосоединения графита второй ступени с пентохлоридом сурьмы.- 206 -Рисунокэлектрического115.Температурнаясопротивлениявзависимостьвдольтригональнойотносительногооси"с"уинтеркалированного соединения графита пятой ступени с монохлоридомйода.Исследования температурной зависимости сопротивления в направлении тригональной оси и в базисной плоскости у интеркалированных соединений графита акцепторного типа показало, что в области Т ФП наблюдаетсяцелый ряд особенностей c(Т) и a(Т):1) температурный ход сопротивления имеет металлический характер ив направлении оси "с" и в базисной плоскости, как до Тфп, так и после ФП;2) сопротивление в направлении тригональной оси меняется скачкообразно, а в базисной плоскости происходит скачкообразное изменение температурного коэффициента сопротивления α =  a (Рис.

113 и рис.114);T3) наблюдается гистерезис (Т), характерный для ФП первого рода, величина которого может меняться у различных образцов одной ступени; притермоциклировании гистерезис уменьшается, а ТФП увеличивается (Рис. 115);4) температура фазового перехода у ИСГ со слабыми акцепторами возрастает с увеличением номера ступени (Таблица 23);5) отсутствует корреляция между температурами двумерного плавления слоя интеркалята (Тфп2d) у ИСГ и температурами плавления (Тфп3d) мак-- 207 роскопического "трехмерного" внедренного вещества. Причем Тфп2d можетбыть как больше так и меньше Тфп3d (Таблица 23);6) температура фазового перехода у гетеро-ИСГ с монохлоридом йодаменьше ТФП чем у моно-ИСГ первой ступени c ICl ( Рис. 111 и Рис. 112).Температуры ФП типа двумерного плавления(Тфп2d)Таблица 23.интеркалированных со-единений графита акцепторного типа разных ступеней и температуры плавления трехмерных макроскопических образцов интеркалята (Тфп3d).ИСГNТфп2dТпл3dИСГNТфп2dТпл3dC8ICl1~304K300KC8H2SO41~187K283KC16ICl2~314K300KC16H2SO42~181K283KC24ICl3~315K300KC24H2SO43~178K283KC32ICl4~316K300KC32H2SO44~178K283KC40ICl5~316K300KC9AlCl31~210K465KC10CuCl2(ICl)0,61~304K300KC16HNO32~250K315KC15CuCl2(ICl)1,21300KC24SbCl52~230K276KC12FeCl3(ICl)0,751300KC16Br22~374K280K~302K~311K~300KПеречисленные выше особенности температурной зависимости сопротивления в направлении тригональной оси и в базисной плоскости у ИСГ акцепторного типа с нашей точки зрения объяснить следующим образом:1) для интерпретации металлического характера температурной зависимости сопротивления в направлении оси "с" необходимо предложить новую модель электропроводности в направлении тригональной оси.

Это крайне важный вопрос, поэтому далее мы посвятим этому отдельный параграф2) скачок сопротивления c в направлении тригональной оси при ФПсвязан с несколькими причинами: а) уменьшение величины перекрытия волновых функций π-электронов в направлении оси «с» в связи с увеличениемтолщины заполненного слоя при Тфп (Рисунок 122б), б) размягчением фо-- 208 нонного спектра интеркалята («двумерное плавление»), в) изменение деформационного потенциала и площади графитоподобных областей на границахдоменов интеркалята.

Скачок температурного коэффициента сопротивленияв базисной плоскости связан с более сильным электрон-фононным взаимодействием после плавления интеркалята. Отсутствие существенных аномалий на зависимости а (Т) свидетельствует о том, что при Тфп, по-видимому,не происходит существенного изменения концентрации носителя тока в графитовых слоях у ИСГ. Это подтверждается данными гальваномагнитных измерений (постоянство коэффициента Холла от температуры) у ИСГ пентахлорида сурьмы, у которого также существует ФП типа порядок-беспорядокпри ТК ~ 230 К [256].3) уменьшение гистерезиса (ΔT) фазового перехода у образцов ИСГ исдвиг Тфп в область более высоких температур при термоциклировании в области ФП типа двумерного плавления связаны с коалесценцией малых кластеров интеркалята в более крупные ассоциаты (Рисунок 116).

Учитывая, чтосогласно критерию Линдемана, твердое тело плавится, когда отношениесредней амплитуды тепловых колебаний атомов u к расстоянию между ближайшими соседями dNN достигает некоторой критической величины L, приблизительно одинаковой для всех веществ L=0,15-0,2 [257]:u 2 (Tm )  Ld NN(121).Величина L называется постоянной Линдемана. Выполнение условия(123) определяет температуру плавления Tm.Как следует из формулы (123), для использования критерия Линдемананеобходимо вычислить среднеквадратичное смещение атомов, что и сделанов работе [258].u 2 (T ) cth ( q / 2k BT )2MN q , q(122),где M – масса атома, N – число атомов, ωqλ – частота фононной моды.- 209 -Рисунок 116.

Характеристики

Список файлов диссертации