Диссертация (1097990), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Энергетический спектр гетероинтеркалированного соединения графита типа акцептор-акцептор первой ступени C10CuCl2(ICl)0,6 [212].Рисунок 105. Энергетический спектр гетероинтеркалированного соединения графита типа акцептор-акцептор N=1 C15CuCl2(ICl)1,2 [212].- 186 -Рисунок 106. Поверхности Ферми гетероинтеркалированных соединений графита типа акцептор-акцептор C10CuCl2(ICl)0,6 и C15CuCl2(ICl)1,2 [212].- 187 ГЛАВА 4.
Электрофизические свойства интеркалированных соединенийграфита акцепторного типаОдним из уникальных физических свойств интеркалированных соединений графита как акцепторного, так и донорного типов является их высокаяудельная электропроводность в базисной плоскости (ζa), сравнимая с проводимостью нормальных металлов, что закономерно позволяет отнести их кклассу синтетических металлов. Можно выделить основные этапы развитияработ в области исследования электрофизических свойств ИСГ.Впервые увеличение электропроводности ИСГ, а также исчезновениедиамагнетизма, по сравнению с исходным графитом, было обнаружено еще в1951г. [214] при исследовании ИСГ с бромом и калием.
Один из авторовэтой статьи А.Р. Уббеллоде, с нашей точки зрения, сыграл важную роль вразвитии химии и физики ИСГ своими многочисленными исследованиямиэлектропроводности и ее анизотропии галогенидов элементов, протонныхкислот [215, 216, 217, 218, 219], фазовых переходов в ИСГ [220, 221], разработкой метода получения высокоориентированного пиролитического графита (HOPG) [222], написанием первой монографии «Графит и его кристаллические соединения» [69] и др.Важный шагом в понимании природы электропроводности ИСГ сталаработа Дзуруса и Хеннига 1957 года [223], в которой с помощью эффектаХолла было показано, что при внедрении в графит хлорида железа, хлоридаалюминия, брома происходит увеличение концентрации свободных носителей заряда.Хотелось бы отметить две статьи 1964 года, которые по нашему мнению во многом определили развитие химии и физики низкоразмерных систем на многие годы.
Это работы Гинзбурга о возможности получения высокотемпературных сверхпроводников с нефононным механизмом спариванияэлектронов на основе двумерных структур [18, 19]. Практически сразу послевыхода статьи В.Л.Гинзбурга в 1965г. Матиссом [224 ], был получен первый- 188 сверхпроводник с довольно низкой температурой сверхпроводящего перехода ТС ~ 0,144К на основе ИСГ калия первой ступени. До этого интерес физиков к поиску сверхпроводников на основе ИСГ практически отсутствовал,если не считать неудачную попытку Хеннига обнаружения сверхпроводимости у целого ряда ИСГ донорного и акцепторного типа в 1952г [225]. К концу двадцатого века были получены более десяти сверхпроводников на основе ИСГ правда с невысокими ТС в диапазоне от 0,144К у С8К до 2,7К уС8Тl1,5K [16].
Несомненный интерес представляют работы выполненные нанашей кафедре: использование давления в сочетании с высокими температурами позволило получить метастабильные интеркалированные соединенияграфита донорного типа с необычайно высоким содержанием щелочных металлов в слоевом пакете[56], которые до последнего времени обладали рекордными для интеркалированных соединений графита температурамисверхпроводящего перехода (Тс 5,5 К [226]).Только в 2005 году полученысоединения донорного типа С6Yb – Tc = 6,5 K; С6Ca – Tc =11,5 K [227], а в2006г Li3Ca2C6 – Tc = 11,15 K [228].В конце семидесятых годов прошлого века катализатором повышенного интереса научной общественности к интеркалированным соединениямграфита послужили публикации Вогеля с соавторами об обнаружении суперметаллической проводимости при комнатной температуре (выше, чем умеди и серебра) у ИСГ пентафторидов мушьяка и сурьмы [229, 230, 231].Работ, в которых исследовалась электропроводность ИСГ различныхступеней с галогенами, галогенидами элементов, протонными кислотами,щелочными металлами и другими интеркалятами, очень много (Таблица 19),но практически отсутствуют статьи, в которых бы была установлена связьмежду электропроводностью в базисной плоскости у интеркалированных соединений графита акцепторного типа и параметрами энергетического спектра носителей заряда.
Поэтому одной из задач диссертационной работы былоустановление именно такой связи.- 189 Таблица 19.Зависимость удельной электропроводности в базисной плоскости унекоторых ИСГ донорного и акцепторного типов.ФормулаИСГNC8AsF51C16AsF5σa·10-7,σa·10-7,РаботаФормулаИСГN5,0[229]C8AsF514,5[232]26,3[229]C8ICl13,6[219]C24AsF535,9[229]C8Br22,24[219]C8SbF513,4[233]C5HNO313,16[219]C16SbF524,0[233]C24H2SO431,59[219]C24SbF533,6[233]C9AlCl311,81[219]C32SbF544,4[233]C9CaCl212,5[234]C6HNO311,7[235]C18InCl3,521,1[234]C12HNO323,3[235]C9AlCl312,2[234]C18HNO332,9[235]C8K11,1[236]C24HNO342,4[235]C8Rb21,1[236]C12CdCl210,93[237]C8Cs11,2[236]C24CdCl220,6[237]C6Li12,4[238]C9AlCl312,6[239]C12Li22,2[238]C16AsF524,0[240]C24K21,7[232]C6FeCl311,1[241]C36K32,2[232]C12FeCl322,4[242]C48K42,1[232]C8IrF610,31[243]C24Rb21,5[244]C19,8OsF622,13[243]C24Cs21,7[244]C21IrF622,08[243]C36Cs31,2[244]C16AsF523,04[243]Графит∞0,25[245]С7,8AsF610,39[243]Медь-Ом-1·м-1Ом-1·м-1Работа[246]- 190 4.1.
Температурная зависимость сопротивления интеркалированныхсоединений графита акцепторного типа в направлении базисной плоскостиЭлектропроводность при комнатной температуре измерялась бесконтактным индукционным способом на частоте ~ 105 Гц. При низких температурах электросопротивление измерялось стандартным четырехзондовым методом на постоянном токе. Следует отметить, что довольно часто удельноеэлектросопротивление в базисной плоскости у ИСГ, измеренное четырехзон1довым методом ( a ), превышает a , измеренное на тех же образцах бесконkтактным индукционным способом.
Это обстоятельство связано с тем, что основной вклад в сопротивление блочного квазимонокристалла ИСГ (при измерениях на постоянном токе) вносят различные макродефекты, которыевозникают в процессе интеркалирования (Рис. 66). Критерием корректностиизмерений может служить совпадение a и a на одних и тех же образцах.kУ всех исследованных моно- и гетеро-ИСГ температурная зависимостьсопротивления в базисной плоскости носила четко выраженный металлический характер (Рисунок 107). Отношение удельного сопротивления при комнатной температуре к сопротивлению при температуре жидкого гелия быломеньше, чем у квазимонокристаллов графита УПВ-1Т (ρ300К/ρ4,2К15) и составляло для ИСГ ρ300К/ρ4,2К 4-7.
При низких температурах наблюдалось отклонение от классического закона Блоха-Грюнайзена для металлов:(Т)=ост.+Т+сТ5. В области 2 К ≤ Т ≤ Тфп температурная зависимость сопротивления в направлении базисной плоскости описывается полиномом:a(Т)=ост.+Т+сТn, где 2 ≤ n ≤ 3. Для наиболее совершенных ИСГ в областинизких температур (Т ≤ 50 К) наблюдалась квадратичная зависимостьa(Т)=ост.+ Т +сТ2, которая многократно наблюдалась для самых различных ИСГ [16, 17].
Часто квадратичную зависимость сопротивления связывают с особенностями электрон-фононного взаимодействием при низких температурах, которая наблюдается в проводниках с сильно вытянутыми или- 191 малыми цилиндрическими поверхностями Ферми. Этот эффект теоретическиобоснован в работе Кукконена [247]. С другой стороны, как отмечается вмонографии Гантмахера В.Ф. и Левинсона И.Б.[248], различить электронэлектронный и электрон-фононный механизмы рассеяния по зависимостиa(Т) не представляется возможным.Рисунок 107.
Зависимость относительного изменения удельного электросопротивления от температуры интеркалированных соединений графита вбазисной плоскости (а).Остаточное сопротивление (ост.), как впрочем и a, при комнатнойтемпературе сильно зависит от совершенства исходной графитовой матрицы(марки графита) и от условий и метода синтеза ИСГ (Таблица 20).Как видно из Таблица 20,чем совершеннее структура исходного графита, т.е.
чем меньше угол разориентации кристаллитов α, тем больше значенияудельной электропроводности. С другой стороны, отношение удельной электропроводности ИСГ к удельной электропроводности исходного графитабольше у менее структурно совершенных графитов (а ИСГ/а ГР).- 192 Таблица 20.Зависимость электропроводности интеркалированных соединений графита акцепторного типа от марки исходного графита и условий синтеза.Марка графитаФормула ИСГУПВ–IТ (<1)––0,20- 0,251УПВ–IТ (1<<3)––0,12- 0,201УПВ–I––0,02- 0,031УПВ–IТ (<1)C8ICl-(ж.ф)10,9±0,2~4УПВ–IТ (<1)C8,4±0,2ICl1,07±0,03 (г.ф.)11,3±0,2~6УПВ–IТ (<1)C8ICl-(г.ф +ж.ф.)11,6±0,2~7УПВ–IТ (<1)C16,3–16,7ICl1,06±0,0322,8±0,6~ 12УПВ–IТ (1<<3)C16,3–16,7ICl1,06±0,0322,4±0,7~ 15УПВ–IC16,3–16,7ICl1,06±0,0320,33±0,18~ 17УПВ–IТ (<1)C24,8±0,2ICl1,08±0,0334,4±0,6~ 18УПВ–IТ (1<<3)C24,8±0,2ICl1,08±0,0332,8±0,5~ 22УПВ-1Т (<1)C9,3±0,1AlCl3,45±0,0512,2±0,2~ 11УПВ-1C9,3±0,1AlCl3,45±0,0510,5±0,1~ 17Nа, 107 Ом–1 м–1 а ИСГ/а ГРж.ф.- жидкофазный метод синтеза из расплава;г.ф.- газовазный метод синтеза ( установка № 2, рисунок 46 );г.ф +ж.ф.- комбинированный метод синтеза : получение высоких ступенейИСГ йод хлор газофазным методом, а затем довнедрение ICl из расплава;ИСГ хлорида алюминия получались методом Эрольда при градиенте температур 10К при температуре графита 473К (Тграфита˃Тинтеркалята);а ИСГ/а ГР.- отношение удельной электропроводности ИСГ к удельной электропроводности исходного графита.Этот эффект может быть связан с относительно меньшем увеличениемконцентрации дефектов в пироуглеродах при интеркалировании (вследствие- 193 малости размеров кристаллитов ) и большей степенью перераспределения πэлектронной плотности между атомами углерода и интеркалятом, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
