Диссертация (1097990), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Давление также измерялось при помощи манометра сопротивления на основебифилярно намотанной манганиновой проволоки (сплав меди с 11% марганца и 2,5% никеля) с точность ±5 МПа.Манганиновый манометр был изготовлен и откалиброван по абсолютному поршневому манометру во ВНИИ физико-технических и радиотехнических измерений (ВНИИФТРИ).Исследуемые образцы помещалась в специальной измерительной ячейке (Рисунок 78б) внутрь бомбы с помощью обтюратора (Рисунок 78а). Температура измерялась хромель–алюмелевой термопарой с точностью ±1К.абРисунок 78. Обтюратор (а) и измерительная ячейка (б) для исследованиясопротивления образцов при высоких давлениях.

(а) – обтюратор: 1 – электровводы; 2 – стальной корпус; 3 – литографический камень; 4 – корпус обтюратора. (б) – измерительная ячейка: 1 – крышка из перофилита; 2 – корпусиз латуни; 3 – образец; 4 – нагреватель; 5 – платиновые электроконтакты; 6 –термопара; 7 – крепѐжный винт для фиксации измерительной ячейки.- 144 ГЛАВА 3. Энергетический спектр и кинетические свойства носителейзаряда у моноинтеркалированых и гетероинтеркалированныхсоединений графита акцепторного типа3.1. Гальваномагнитные и осцилляционные эффекты у интеркалированныхсоединений графита акцепторного типаОдним из самых интересных физических свойств синтетических металлов на основе интеркалированных соединений графита акцепторного типаявляется их высокая электропроводность (ζа) при комнатной температуре,сравнимая с проводимостью нормальных металлов при тех же условиях.Интенсивное исследование ИСГ разнообразными методами дает обширную информацию о строении и физических характеристиках этих материалов.

Для исследования физических и физико-химических свойств ИСГприменяются самые разнообразные методы: РФА, электропроводности, ДТА,ДСК, ЯМР, ЯГР, ЭПР, ТЭДС и другие [16, 17, 95]. Для объяснения природывысокой электропроводности и других физических свойств ИСГ важное значение имеет получение информации об энергетическом спектре носителейзаряда в этих соединениях. Не "обижая" другие многочисленные методы исследования зонной структуры твердых тел [202] все же отметим, что наиболее полные сведения о характере электронной структуры, особенностях топологии поверхности Ферми, эффективных массах и концентрации носителей заряда дает изучение квантовых осцилляционных эффектов в сильныхмагнитных полях при низких температурах. Для наблюдения квантовых осцилляционных эффектов, в частности эффекта ШдГ и ДГВА, которые наиболее часто используются для исследования энергетического спектра твердыхтел, необходимо выполнение следующих условий [203]:F >> квТ(80) с  к в Т(81)с > 1(82)- 145  F   c(83)Вгде с  e B / m * - циклотронная частота,   - величина индукциимагнитного поля, m* - эффективная масса носителей заряда.Условие (80) означает, что электронная система должна быть вырождена, согласно условию (81), тепловое размытие уровня Ферми должно бытьменьше, чем расстояние между уровнями Ландау, условие (82) требует, чтобы расстояние между уровнями Ландау было больше уширения каждогоуровня за счет нетеплового размытия , т.е.

определяет степень совершенстваобразца  ~  /  ( - время релаксации носителей заряда). Последние условиеукп‘(83) означает, что существует магнитное поле B   F m * /(e ) , выше кото-рого осцилляция исчезает. Поле Bукп определяет границу ультраквантовогопредела магнитных полей. При этом поле последний уровень Ландау пересекает εF.Таким образом, для экспериментального наблюдения квантовых осцилляционных эффектов необходимы низкие температуры, сильные магнитные поля и совершенные монокристаллы.Если получение достаточно сильных стационарных магнитных полей(порядка нескольких Тесла) и низких температур (порядка единиц Кельвина)в настоящее время не представляет сложной технической проблемы, то получение совершенных монокристаллов ИСГ является сложной технологическойзадачей.

Это связано с тем, что при внедрении молекул интеркалята в графитвозникают новые дефекты, нарушающие периодическую структуру кристалла. Поэтому очень важно правильно выбрать метод синтеза, использовать вкачестве прекурсора высокориентированный пиролитический графит илимонокристаллы природного графита, подобрать наиболее «мягкие» условияпроведения реакции интеркалирования, а учитывая, что многие ИСГ обладают высокой химической активностью все манипуляции с ИСГ осуществлятьв сухой инертной атмосфере, грамотно провести монтаж образца для гальваномагнитных и осцилляционных измерений.

По этим причинам число работ,- 146 в которых на ИСГ акцепторного типа наблюдались осцилляции ШДГ, невелико.Впервые о наблюдении квантовых осцилляций Шубникова - де Гааза уинтеркалированных соединений в графит (ИСГ брома) сообщили в 1971 годуБендер и Янг [204].

В этой работе была показана принципиальная возможность синтеза совершенных кристаллов ИСГ, для которых в реально достигаемых магнитных полях при низких температурах выполняются условия(80) и (81) . Наблюдаемые частоты квантовых осцилляций более чем на порядок превышали частоты ШДГ монокристаллического графита. Однако исследованные соединения нельзя было охарактеризовать определенной ступенью и, по всей видимости, они относились к типу сильно разбавленных [204].ИСГ одной и той же ступени могут быть получены при некоторых вариациях условий синтеза (Рисунок 47). Рентгенофазовый анализ не всегдапозволяет судить о степени совершенства получаемых ИСГ, в то время какминимальное значение магнитного поля, выше которого начинаются осцилляции, зависит от величины времени релаксации свободных носителей заряда, которое определяется совершенством исследуемого образца (так как длянаблюдения эШдГ необходимо выполнения условия (82).

Выбор оптимальных условий синтеза квазимонокристаллов ИСГ с наиболее совершеннойкристаллической структурой в настоящей работе был сделан на основе исследования осцилляций ШдГ у полученных образцов, что стало возможнымпосле модернизации установок для синтеза ИСГ позволивших проводитьсинтез в контролируемых условиях (См. глава 2). Так, например, соединениявторой ступени с монохлоридом йода синтезировались нами газофазным методом при постоянной температуре монохлорида йода tICl=200C и при этомтемпература секции, где находился квазимонокристалл графита изменялась сшагом 1-2С в интервале температур 20 < tграф< 450С. Так, например, притемпературе графита tграф˂ 340С осцилляции ШДГ не наблюдалось даже вмагнитных полях 6,5 Тл при температурах ~2 К. При изменении условий реакции (tграф=39,50С, tICl=200C) были получены ИСГ монохлорида йода второй- 147 ступени, на которых отчетливые осцилляции поперечного магнетосопротивления наблюдались, начиная с магнитных полей ~ 3 Тл при гелиевых температурах.

Таким образом, были выбраны оптимальные условия синтеза, позволившие получить совершенные квазимонокристаллы ИСГ акцепторноготипа низких ступеней, включая первую, у которых осцилляционные эффектыранее не наблюдались и сведения о топологии поверхности Ферми и параметрах энергетического спектра носителей заряда отсутствовали.3.1.1. Осцилляции Шубникова-де Гааза у интеркалированных соединенийграфита первой ступени.Нами были получены совершенные квазимонокристаллы первых ступеней C8H2SO4, С9,3AlCl3,4-δ, C5,5HNO3 и C9,5AlCl3Br0,6., у которых впервые наблюдались квантовые осцилляции Шубникова-де Гааза (Рисунок 79).Рисунок 79.

Зависимость осциллирующей части магнетосопротивленияот индукции магнитного поля для образцов интеркалированных соединенийграфита первой ступени (а): C8H2SO4, С9,3AlCl3,4-δ, C5,5HNO3 и C9,5AlCl3Br0,6.(б): Закон дисперсии дырок для ИСГ акцепторного типа первой ступени.- 148 Для определения топологических особенностей поверхности Ферми(ПФ) у интеркалированных соединений графита первой ступени исследовались угловые зависимости частот ШдГ (Рисунок 80).Рисунок 80. Зависимость относительного изменения экстремальныхсечений поверхности Ферми от угла (θ) между вектором магнитной инду-1кции и тригональной осью "с" (1); сплошная линия график F (θ) = cos θ;зависимость относительного изменения амплитуды осцилляций ШдГ от угла"θ" для графита (2) и различных интеркалированных соединений графита.Частоты осцилляций и соответствующие площади экстремальных сечений ПФ у всех соединений при увеличении угла θ между направлениямимагнитного поля и осью «с» образца возрастают по закону S(θ)=S(0)cos-1 θ(Рисунок 80), что свидетельствует о цилиндрической или достаточно близкойк ней по форме поверхности Ферми.Особенностью осцилляций ШдГ у ИСГ хлорида алюминия являетсяизменение их частоты для образцов первой ступени при нахождении одногои того же образца в атмосфере гелия (или азота) в течение времени  ~14 - 40часов (Рисунок 81, Таблица 12).- 149 -Рисунок 81.

Зависимость осциллирующей части магнетосопротивленияот индукции магнитного поля для образцов интеркалированных соединенийграфита: С9,3AlCl3,4-δ с различным содержанием избыточного хлора. Вставкаизменение эффективных масс дырок от сечения поверхности Ферми.При этом по данным РФА период идентичности не изменяется, а поданным химического анализа происходит частичная потеря избыточногохлора. Этот факт, а также то, что при замене избыточного хлора на бром частота осцилляций у C9,5AlCl3Br0,6 возрастает более чем в 30 раз по сравнению сC9,3AlCl3,4, позволяет сделать вывод о важной роли совнедренного галогенана степень переноса заряда в ИСГ и концентрацию делокализованных дырокв ИСГ. У самых «бедных» избыточным хлором ИСГ сечение поверхностиФерми практически равно Sextr для дырочной ПФ графита.

Характеристики

Список файлов диссертации