Диссертация (1097990), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При Sуд.<16 и Sуд.>38 м2/г данная зависимость можетотклоняться от линейной или изменять угловой коэффициент. Полученныеуравнения можно использовать для расчета степени пироуплотнения ГФ различной удельной поверхности (плотности) при заданных условиях пиролизаметана (температура, давление, рабочее время импульса). Для образцов исходной ГФ (ρ0=1 г/см3) и модифицированных ПУ (0<Δm/m0<4 масс.%) былиопределены удельная поверхность и объем открытых пор методом низкотемпературной адсорбции азота (Рисунок 62).
При осаждении пироуглеродаудельная поверхность уменьшается в ~ 4 раза (с 28 м2/г у исходных образцовГФ до 7 м2/г у графитовой фольги с 4 % ПУ), а объем пор изменяетсяв ~ 7 раз (с 0,055 мл/г у исходной ГФ до 0,0078мл/г у ГФ с 3 % ПУ). Далее- 114 удельная поверхность и объем пор практически не меняется. Это подтверждает выводы, сделанные ранее: сначала идет осаждение пироуглерода повсему объему образца, а после достижения некоторого значения привеса (определяется начальной плотностью фольги, для ρ0 = 1 г/см3 это ~ 3-4масс. %)практически все микро- и мезопоры уже закрыты и осаждение идет на поверхности материала. Конечно, некоторое количество макропор не полностью закрываются ПУ, и внутри них может идти осаждение пироуглерода.Рисунок 62. Зависимость удельной поверхности (Sуд) и объема пор (Vпор)образцов ГФ с различным содержанием пироуглерода.Уменьшение удельной поверхности ГФ сказывается на ее химическихсвойствах .
Так, помещение модифицированного 4,0 % ПУ материала в водный 0,5 М раствор серной кислоты с 3% перекиси водорода при температуре80°С в течение 100 часов не приводит к его заметному окислению и разрушению, в то время как обычная графитовая фольга начинает разрушаться засчет окисления уже через 1 час. Увеличение коррозионной стойкости такженаблюдалось на промышленно изготовленных углеродных композиционныхматериалов, полученных путем объемного уплотнения пиролитическим углеродом из газовой фазы.- 115 2.3.4.
Модифицирование графитовой фольги продуктами термолизаполимеров и оксидом бора2.3.4.1. Получение и идентификация поли(гидрокарбина) иполи(нафталингидрокарбина)На основании анализа литературных данных, для модификации низкоплотных углеродных материалов нами были выбраны два полимера, различающиеся по соотношению sp3- и sp2-гибридизованного углерода: поли(гидрокарбин) (ПГК) состава (CH)n, построенный преимущественно из sp3гибридизованных атомов углерода, и поли(нафталингидрокарбин) (ПНГК)состава [(CH)29C10H8]n, который содержит sp3- и sp2-гибридизованный углерод в отношении близком 3:1.
Полимер ПГК представляет собой алифатическую полициклическую структуру, в которой каждый атом углерода связанодинарными связями с тремя другими атомами углерода и одним атомом водорода. Аналогичная структура лежит и в основе полимера ПНГК, однако вэтом случае внутри такой алифатической сетки дополнительно рассредоточены молекулы нафталина C10H8.Операции по синтезу полимеров проводили в атмосфере аргона.
Используемую для синтеза посуду высушивали в сушильном шкафу при 120C,вакуумировали в горячем виде и заполняли аргоном. Тетрагидрофуран (ТГФ)и 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ) очищали кипячением и перегонкой над бензофенилкетилом натрия в атмосфере аргона. Бромоформ очищали перегонкой.Нафталин высушивали в вакууме при 50С в течение получаса. ПолимерыПГК и ПНГК были синтезированы нами по методике [185], их строение былоподтверждено с помощью ряда физико-химических методов, а затем оба полимера были использованы для модифицирования низкоплотных углеродныхматериалов (синтез полимеров проводил в.н.с., к.х.н. А.И.Сизов).Поли(гидрокарбин) (CH)n был получен по методике, описанной в [185],путем восстановления бромоформа жидким сплавом KNa (реакция Вюрца) вусловиях активации реакции ультразвуковым излучением (Рисунок 63).- 116 ТГФ, сплав KNa, ультразвукCHBr3CH-KBr, -NaBrnПГКРисунок 63.
Схема синтеза предкерамического полимера ПГК.В связи с высокой химической активностью сплава KNa, синтез ПГКпроводили в атмосфере аргона в специальном стеклянном реакторе, оснащенным погруженным ультразвуковым излучателем высокой интенсивности,капельной воронкой для добавления CHBr3, обратным холодильником и системой для ввода аргона. Процесс проводили таким образом, чтобы сплав KNaпод воздействием ультразвука образовывал в растворителе ультадисперснуюэмульсию (что можно контролировать по возникновению голубой окраски),после чего в реакционную смесь по каплям добавляли CHBr3, который в этихусловиях быстро реагировал, образуя полимер с наименьшим возможным содержанием побочных продуктов с ненасыщенными углеводородными фрагментами [185].
После завершения реакции и отделения смеси солей NaBr,KBr, полимер был выделен из реакционной смеси и очищен путем двухкратного растворения в хлористом метилене с последующим выделением из раствора добавлением гексана. После высушивания в вакууме при 140ºС полученный полимер представлял собой коричневый порошок, легко растворимый в ТГФ, хлороформе, CH2Cl2. В толуоле и бензоле соединение растворимо заметно хуже, в гексане практически не растворимо.Синтез второго полимера – поли(нафталингидрокарбина) (ПНГК) былосуществлен без применения ультразвука. Известно, что в качестве реагентовдля реакции Вюрца (а рассматриваемые реакции, как уже упоминалось выше,относятся к этому типу) могут быть использованы не только собственно щелочные металлы, но и их комплексы с ароматическими углеводородами. Этопозволяет заменить технически сложную и небезопасную реакцию с участием сплава KNa (Рисунок 64) на гораздо менее «напряженное» гомогенноевзаимодействие CHBr3 с комплексом M+[Ar]-.
В данном случае, в качествекомплекса M+[Ar]- мы выбрали хорошо растворимый нафталид натрия- 117 Na+[C10H8]-, который был предварительно получен нами по стандартной методике [186] взаимодействием в ТГФ металлического натрия с нафталином.Рисунок 64. Схема синтеза предкерамического полимера ПНГК.При добавлении CHBr3 к раствору Na+[C10H8]- в ТГФ даже при –78 оСреакция протекает быстро, причем ее завершение легко контролировать поисчезновению характерной темно-зеленой окраски соли Na+[C10H8]-. Послеразложения реакционной смеси водой, избыточное количество нафталинаудаляли экстракцией остатка гексаном.
Как и ПГК, ПНГК хорошо растворимв таких растворителях, как ТГФ, CHCl3, CH2Cl2, и был очищен от примесейпутем осаждения гексаном из раствора в хлористом метилене. После высушивания в вакууме при 140ºC полимер представлял собой светлокоричневый рентгеноаморфный порошок, данные элементного анализа которого оказались близки брутто-формуле C39H36 или [(CH)29C10H8]nПолимеры поли(гидрокарбина) и поли(нафталингидрокарбина) былииспользованы для модифицировании графитовой фольги.2.3.4.2. Модифицирование графитовой фольги полимерамиГФ плотностью 1,0 г/см3 плохо сорбирует хлороформ, в котором растворяются используемые нами полимеры, поэтому мы проводили пропиткунизкоплотного образца ГФ (0,2 г/см3), а затем прокатывали его до нужнойплотности. Для этого сначала определяли объем впитываемого хлороформаобразцом ГФ плотностью 0,2 г/см3 и толщиной 1 мм по его привесу послепропитки.
Для образцов размером 20х100 мм весом 0,63 г – 0,65 г привес составлял 1,1 г (0,73 мл) CHCl3. Затем готовили растворы для пропитки добавлением навесок полимеров в хлороформ таким образом, чтобы масса полимера, содержащаяся во впитываемом объеме раствора (0,73 мл) составляла- 118 10 % от массы образца (0,063 г), т.е. 0,088 г/мл. Пропитанные раствором полимера образцы низкоплотной ГФ высушивали на воздухе в течение 2 ч, иуплотняли их прокаткой на лабораторной линии (Рисунок 50) до плотности1 г/см3.Полученные образцы помещали в цилиндрический кварцевый реактор,который вакуумировали и заполняли аргоном. Реактор нагревали до температуры 600C со скоростью 2 градуса в минуту. После термолиза полимеровобразцы ГФ медленно охлаждали до комнатной температуры, вынимали изреактора, взвешивали и определяли привес продуктов разложения полимеров.2.3.4.3.
Модифицирование графитовой фольги оксидом бораПолучение терморасширенного графита и графитовой фольги, модифицированных оксидом бора: 20,0 г окисленного графита, полученного гидролизом нитрата графита II ступени, смешивали с 3,5 мл 5% раствора борнойкислоты для получения содержания оксида бора (с учетом реакции разложения 2H3BO3=B2O3+3H2O) в ТРГ ~ 0,5 масс.%.
Смесь высушивали до постоянной массы при комнатной температуре. Из модифицированного таким образом ОГ при температуре 900°С получали ТРГ и далее при комнатной температуре на лабораторной установке (Рисунок 50) его прокатывали в графитовую фольгу (плотность 1 г/см3).Для получения модифицированных терморасширенного графита и ГФс содержанием ~ 2 масс.% и 5 масс.% оксида бора 20 г ОГ смешивали с 14 и35 мл 5% раствора борной кислоты соответственно.Для проверки возможности внедрения данного способа в технологический процесс были получены образцы ТРГ и ГФ модифицированные другимспособом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
