Диссертация (1097990), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Через опреде-- 97 ленные промежутки времени образцы извлекали из реакционного раствора,размещали в кварцевой кювете, методом РФА определяли фазовый составпродуктов синтеза и устанавливали время образования той или иной ступениИСГ. Соединение первой ступени получали действием на графит дымящейазотной кислоты с примесью N2O5. После окончания синтеза образец извлекали из раствора кислоты, избыток кислоты осторожно удаляли с поверхности пластины и гравиметрически определяли привес нитрата графита с последующим определением состава.Взаимодействие в системах графит H2SO4 – [Ox] ([Ox] = K2Cr2O7,KMnO4, (NH4)2S2O8 др.) осуществляли по следующей методике.
Навеску порошка природного графита массой 1–10 г помещали в герметичный бюкс,содержащий 5–15 мл окислительного раствора (варьировали массовое соотношение Сгр:[Ox] и концентрацию кислоты). При перемешивании выдерживали в течение 0,5–3 ч при комнатной температуре. После окончания синтезаобразец извлекали из раствора, избыток кислот удаляли на фильтре со стеклянным дном, методом РФА определяли фазовый состав продуктов синтеза.2.2.6. Синтез гетероинтеркалированных соединений графитаМетоды синтеза гетероинтеркалированных соединений графита былиоснованы на получении сначала ИСГ CuCl2 или FeCl3 (N II), обладающихдостаточно большой химической и термической устойчивостью.
На второмэтапе проводили жидкофазным методом довнедрение монохлорида йода.Хлорид меди (II) внедряли в графит (УПВ-1Т) в двухсекционных кварцевых ампулах. Довнедрение монохлорида йода проводили из жидкой фазыпри температуре 317 К. Химический состав полученных соединений определяли гравиметрическим анализом. Периоды идентичности вдоль оси ―c‖ (Ic) иусловия синтеза исходных соединений внедрения в графит CuCl 2 приводятсяниже:- 98 Таблица 9.Условия синтеза и период идентичности структуры ИСГСоставNt, чТгр – TCuCl2, КIc, ÅПривес CuCl2, %C10CuCl2II3501012.751172C15CuCl2III3505016.10752При довнедрении ICl в ИСГ-CuCl2 были получены гетероинтеркалированные соединения внедрения в графит с составами и периодами идентичности, представленными ниже:Таблица 10.Условия синтеза и период идентичности структуры гетеро-ИСГСоставt, чT, КIc, ÅПривес ICl, %C10CuCl2•0,6ICl7231716,56332C15CuCl2•1,2ICl7231723,70582ПериодидентичностиC10CuCl2•0.6IClможнооценитькакIc = diICl + diCuCl2 , где diICl и diCuCl2 — толщины заполненных слоев ICl и CuCl2в соответствующих бинарных ИСГ вторых ступеней.
Такой расчет дает знатеорчение Ic= 7,12 Å + 9,40 Å = 16,52 Å. Экспериментально определенное зна-чение несколько выше: 16,56 Å. Для соединений состава C15CuCl2•1,2ICl:теорIcэксп= 2diICl + diCuCl2 = 14,24 Å + 9,40 Å = 23,64 Å, Ic= 23,70 Å.Синтез гетероинтеркалированных соединений акцепторного типа всистеме графит- FeCl3- ICl проводился внедрением жидкого монохлорида йода во вторую ступень хлорида железа C12FeCl3 при температуре 316—320 К.Все операции проводились в специальном боксе в атмосфере сухого азота.Химический состав полученных образцов контролировался химическим игравиметрическим методами. Внедрение ICl во вторую ступень C12FeCl3 изучалось также с помощью РФА. Серия образцов C12FeCl3 с максимально одинаковыми геометрическими размерами, массой, составом помещалась в ICl, и- 99 каждые 12 ч проводился рентгенофазовый анализ.
Оказалось, что по мереувеличения времени синтеза гетеро-ИСГ интенсивность пиков, соответствующих ИСГ второй ступени C12FeCl3, уменьшается и возникают новые рефлексы, отвечающие образованию ГИСГ C12FeCl3(ICl)0,75 (Рисунок 48). Однофазные образцы получаются приблизительно через 70 ч (дифрактограмма 3на Рисунок 48). При увеличении времени синтеза ICl замещает FeCl3 и появляются рефлексы, соответствующие первой ступени C8ICl, интенсивностькоторых растет (4, 5 на Рисунок 48).Аналогичные эффекты наблюдались вработе [182] при синтезе гетероинтеркалированных соединений в системеграфит-MnCl2- AlCl3.Из данных РФА были определены периоды идентичности ИСГ в направлении оси ―с‖.
Периоды идентичности Ic = di + (N–1)d0 (гдеdi — толщина слоя интеркалята, d0 = 3,35 Å — межслоевое расстояние графита) оказались равны 10,47 Å, 12,75 Å и 16,53 Å для ИСГ C16ICl, C12FeCl3,C12FeCl3(ICl)0,75 соответственно.Проведение количественного анализа экспериментально определенныхинтегральных интенсивностей (00l) рефлексов гетероинтеркалированных соединений графита с использованием программы EASY-00l, написанной специально для слоистых структур (авторы программы: Фатеев О.В., НалимоваВ.А., Gerard D.
[183]), позволило рассчитать профиль электронной плотности(z) вдоль тригональной оси у гетеро-ИСГ C12FeCl3(ICl)0,75 (Рисунок 49).- 100 -Рисунок 48. Дифрактограммы второй ступени C12FeCl3, помещенногодля синтеза гетеро-ИСГ C12FeCl3(ICl)0,75. Время синтеза: 1) 24 ч; 2) 48 ч;3) 72 ч; 4) 120 ч; 5) 172 ч. Светлые кружки соответствуют 00l-рефлексамC12FeCl3 (N=2), темные кружки – C8ICl (N=1).Рисунок 49. Распределение профиля электронной плотности (z) вдольоси «с» у соединения C12FeCl3(ICl)0,75.- 101 2.2.7. Получение окисленного графитаДля получения гидролизованных образцов ИСГ с серной или азотнойкислотами (окисленный графит – ОГ) синтезированные ИСГ несколько разпромывали небольшими порциями дистиллированной воды (15–20 мл) приинтенсивном перемешивании в течение 30 минут.
Затем образцы переносилина фильтр, промывали 2 раза и сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Привес m (%) окисленного графита (ОГ) определяли по формуле:m m2 m1, 100%m1где m1 – масса исходного графита; m2 – масса гидролизованного бисульфата или нитрата графита определенной ступени. Для получения укрупнѐнных партий ОГ массы исходных веществ были увеличены с сохранениемисходных соотношений и условий синтеза.2.3. Получение и модификация низкоплотных углеродных материалов2.3.1.
Лабораторная и опытная линии для получения гибких графитовыхфольг и низкоплотных углеродных материаловДля проведения научных и технологических исследований по созданиюновых углеродных материалов на основе интеркалированных соединенийграфита (ИСГ) нами была разработана и создана лабораторная установка, вкоторой не только соблюдены все технологические особенности обычнойпромышленной линии по выпуску графитовой фольги, но и добавлены новыевозможности:а) проведение термического вспенивания в атмосфере гелия, аргона,азота, углекислого газа и их двухкомпонентных смесей заданного состава;б) регулирование скорости нагрева частиц окисленного графита;в) работа с малыми количествами ИСГ и с модифицированными ОГ;г) получение непрессованного порошка терморасширенного графита.Установка предназначена для получения терморасширенного графита- 102 (ТРГ) и графитовой фольги (ГФ) вспениванием окисленного графита (ОГ) впотоке газа в проточном реакторе при температуре до 1100С.
Для обеспечения устойчивости в среде реакционных газов, образующихся при вспенивании ОГ, технологическая вентиляция изготовлена в коррозионно-стойкомисполнении. Общий вид установки приведен на Рисунок 50. Линия представляет собой ряд функционально связанных агрегатов и электронного оборудования: дозатор окисленного графита (1), электрическая печь вспенивания (2),прокатный стан (3) с узлом намотки ГФ (4), пневмотранспортная система,включающая компрессор (5) и сменные газовые баллоны (6), узел контрольно-измерительных приборов и аппаратуры (КИП и А) (7 и 8), включающийсмонтированное в двух распределительных шкафах оборудование управления прокатным станом, дозатором, электропневматическими приборами (7) ипечью вспенивания (8).Рисунок 50. Лабораторная установка для получения терморасширенногографита и графитовой фольги.Установка работает следующим образом.
Дозатор (1) формирует не-- 103 прерывный поток ОГ и направляет его в трубопровод пневмотранспортнойсистемы (9). В трубопроводе ОГ подхватывается газовым потоком и вместе сним инжектируется в цилиндрический реактор вспенивания из алунда (10)установленный в шахте резистивной печи (2). При прохождении полости нагретого до заданной температуры реактора ОГ нагревается, выделяет реакционные газы, за счет чего диспергируется и переходит в ТРГ. Использованиетрех независимых нагревателей позволяет компенсировать влияние радиального и продольного теплопереноса, возникающего в трубчатом реакторе притермолизе ОГ. Поддержание температуры в шахте электропечи обеспечивают микропроцессорные регуляторы температуры (8), отслеживающие сигналтермоэлектрических преобразователей, по которому управляют работой оптосимисторов.
Выходящий из реактора вспенивания газовый поток выноситТРГ или в полость накопителя ТРГ, или, при получении ГФ, – в полость приемника ТРГ прокатного стана, где ТРГ отделяется от газовой фазы, удаляемой вентилятором технологической вентиляции (11). Узел получения низкоплотного графитового полотна (3) включает в себя два расположенных другнад другом, сходящихся под углом 10 ленточных транспортера (12) и прокатную двухвалковую клеть (13). Валки этой прокатной клети одновременноиспользуются в качестве приводных шкивов транспортерных лент.
В центрепространства между верхним и нижним транспортерами выделен продольный клинообразный канал для ТРГ, сверху и снизу ограниченный сходящимися лентами транспортеров, а с боков – отстоящими друг от друга на150 мм специальными стенками. Финишная клеть прокатного стана предназначена для формирования ГФ заданной толщины и плотности.Одной из основных стадий получения низкоплотных углеродных материалов (НУМ) является термическая обработка окисленного графита, котораяво многом определяет физико-химические свойства ТРГ, графитовой фольгии изделий на ее основе. При прочих равных условиях качество ТРГ (насыпная плотность, степень расширения, удельная поверхность) сильно зависитот температуры, при которой осуществляется термодеструкция частиц ОГ- 104 (Рисунок 51, Рисунок 52). Нами также показано, что существенную роль вполучении низкоплотных углеродных материалов играет номер ступени исходного ИСГ (Рисунок 53, Рисунок 54).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
