Диссертация (1097990), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Борную кислоту вводили на стадии получения ОГ из интеркалированных соединений графита: гидролиз ИСГ и дальнейшую промывку проводили 5% раствором борной кислоты вместо дистиллированной воды. Из модифицированного таким образом ОГ на лабораторной установке (Рисунок 50)- 119 при 900°С далее получали ТРГ и графитовую фольгу плотностью 1 г/см3.2.4.

Методики измерения гальваномагнитных и электрофизических свойствинтеркалированных соединений графита и низкоплотных углеродныхматериалов2.4.1. Монтаж образцов интеркалированных соединений графитаВсе ГМ и ЭФ измерения проводились на пластинах ИСГ размерами(3-4)х(1,5-2)х(0,1-0,5) мм3. Для гальваномагнитных измерений при низкихтемпературах образцы монтировались на держателе из слоновой кости (диаметр 5 мм, длина 50 мм), на боковой поверхности которого были проточеныпазы для медных проводов (диаметр 0,2 мм). Провода крепились к цилиндруклеем БФ-2. Так как соединения внедрения в графит акцепторного типа обладают большой анизотропией проводимости, то необходим хороший контакт потенциальных, холловских и токовых проводов с поверхность пластинИСГ.

С этой целью токовые, холловские и потенциальные провода приклеивались к образцу серебряной пастой, после чего образец заливался обезвоженным парафином (Рисунок 65а и Рисунок 65б). В том случае, если ИСГподвержены гидролизу (С9,3AlCl3,3, C9,5AlCl3Br0,6, C18,6AlCl3,3, C24,5SbCl5 и др.),монтаж образцов проводили в герметичном перчаточном боксе в атмосфересухого азота.Рисунок 65. Схема монтажа образца для гальваномагнитных и электрофизических измерений в базисной плоскости (a) и (б) и в направлении тригональной оси (в).- 120 Условия и качество монтажа образцов для электрофизических и гальваномагнитных измерений играют важную роль для всех интеркалированныхсоединений графита, как, впрочем, и для любых слоистых матриц, так какпри монтаже образцов может происходить их расслоение вследствие механических повреждений, резкого охлаждении при опускании в криостат с жидким гелием или гидролиза (Рисунок 66).

Учитывая высокую анизотропиюэлектропроводности в слоистых матрицах, это приводит к существеннымошибкам при расчете удельного электросопротивления и концентрации носителей заряда по эффекту Холла.Рисунок 66. Изображение СЭМ исходного графита УПВ-1Т (1), интеркалированного соединения графита с серной кислотой первой ступени (2-3) игидролизованного ИСГ серной кислоты первой ступени (4).При измерении сопротивления вдоль оси «с» образец ИСГ вставляли вдержатель с упругими платиновыми контактами между двумя тонкими платиновыми пластинами толщиной ~ 0,2 мм (Рисунок 65в).- 121 2.4.2. Ячейка для измерения электропроводности in situДля изучения изменения электропроводности графита в процессе внедрения серной кислоты в межслоевое пространство графита была сконструирована специальная ячейка (Рисунок 67).

Корпус ячейки изготовлен из тефлона, токовые и потенциальные контакты - из жгутов, свитых из тонкой платиновой проволоки. Благодаря применению оригинального механизма натяжения платиновых контактов, пластинка из предварительно подготовленногографита жестко укреплялась, что обеспечивало хороший контакт в течениевсего эксперимента и в то же время не препятствовало расширению графитав направлении тригональной оси в процессе реакции внедрения. Электропроводность измерялась четырехконтактным методом на постоянном токе.Рисунок 67.

Ячейка для измерения электрического сопротивления в агрессивных средах четырех зондовым методом in situ (1 – токовые контакты, 2– потенциальные контакты, 3 – образец графита, 4 – натяжное устройствоплатиновых токовых и потенциальных контактов).- 122 К двум токовым контактам подключался источник питания постоянного тока Б5-49. Для исключения термоэлектродвижущей силы, все измеренияпроводились при двух противоположных направлениях тока. Величина токаварьировалась от 1 до 30mA.

Сила тока измерялась цифровым приборомЩ4313 с точностью ~ 0,01%. Напряжение измеряли цифровым приборомЩ300 также с точностью ~ 0,01%.Таким образом, не прерывая хода реакции и не извлекая образец из реакционной смеси, можно контролировать процесс внедрения молекул H2SO4в графит путем измерения электропроводности, которая изменяется в следствие увеличения концентрации делокализованных дырок из за перераспределения π-электронной плотности между атомами углерода и интеркалятом.2.4.3. Низкотемпературная установка для измерения осцилляционныхявленийДля проведения исследований температурной зависимости электросопротивления, гальваномагнитных исследований (продольное и поперечноемагнитосопротивления, эффект Холла) и квантовых осцилляционных измерений (эффект Шубникова де Гааза) была использована стандартная установка для проведения магнитных измерений при низких температурах(Рисунок 68).

Определение сопротивления образцов проводилось четырехконтактным методом на постоянном токе. Ток через образец и напряжение нанем регистрировались, соответственно, цифровыми ампервольтметрамиЩ4310 и Ф30. Для измерения зависимости сопротивления от температуры,образец в специальной вакуумной вставке помещался в гелиевый криостат.Регулировать температуру образца можно было, изменяя его положение вкриостате над уровнем жидкого азота, либо гелия.

Определение температурыпроизводилось с помощью медь-константановой термопары в области от 77до 300К, и с помощью термопары медь-железо в области температур 4,2–77К, сигнал с которых регистрировался цифровым ампервольтметром Ф30. Вобласти от 1,5 до 4,2К понижение температуры осуществлялось откачкой па-- 123 ров жидкого гелия и температура определялась по упругости паров гелияртутным манометром с точностью 0,05К.СтабилизаторР-33Б-5-30Ф-4800Ф-30вставка(U)шунтЭВМФ-30(T,В)Щ-4310(В)XР3003ЛКД-4YВВФ-116Р-33Источник токаИнтегратор100АобразецСверхпроводящий соленоидЖидкий гелийЖидкий азотРисунок 68.

Блок-схема установки для проведения гальваномагнитных иквантовых осцилляционных исследований при низких температурах.Для получения сильных стационарных магнитных полей до 10 Тл, использовался сверхпроводящий соленоид, помещенный в жидкий гелий. Егопитание осуществлялось от источника постоянного тока до 100 А, управляемого электронным интегратором. Величина магнитного поля определяласьпо силе тока через соленоид, которая измерялась амперметром и цифровымвольтметром по падению напряжения на калиброванном сопротивлении,- 124 включенном последовательно с соленоидом, с точностью до 0,5%. Постоянная соленоида была определена по данным ЯМР с точностью до 0,5%. Записьсигналов велась на двухкоординатном самописце ЛКД-4, на одну координатукоторого подавался сигнал с потенциальных или холловских контактов, усиленный компаратором Р3003, на другую - сигнал, прямо или обратно пропорциональный магнитному полю с калибровочного сопротивления.

При исследовании квантовых осцилляционных эффектов необходимо было выделить слабые осцилляционные особенности на фоне монотонного увеличениясопротивления в магнитном поле. Для этой цели использовался компенсационный блок, вырабатывающий сигнал U=αBβB2, складывающийся с сигналом с образца. В этом блоке использовались датчики Холла, размещенные насердечниках дросселей, в обмотке которых ответвлялся ток, питающийсверхпроводящий соленоид.Для исключения термоэлектрических и термомагнитных эффектов всеизмерения проводились по 4 раза при двух противоположных направленияхмагнитного поля и тока через образец.

Сопротивление образцов бесконтактным способом при комнатной температуре определялось индукционным методом по сигналу раскомпенсации двух катушек, в одной из которых помещался образец. Сигнал раскомпенсации был предварительно прокалиброванна образцах из меди, свинца и олова различной толщины.2.4.4. Бесконтактный метод измерения электропроводностиБесконтактные методы измерения сопротивления имеют бесспорноепреимущество перед потенциометрическими, так как позволяют избежатьдополнительных процедур, связанных с присоединением контактов, в процессе которых возможно загрязнение образца и образование в нем дополнительных дефектов. Применение обычного четырехзондового метода для измерения сопротивления ИСГ может приводить к серьезным ошибкам вследствие их гигантской анизотропии проводимости (а/с~106), кроме того, многие интеркалированные соединения графита химически активны, и сущест-- 125 вуют большие трудности с присоединением контактов к образцам.

По этимпричинам бесконтактные методы широко применяются для измерения проводимости интеркалированных соединений графита [187, 188, 189, 190, 191,192, 193].Для измерения электропроводности ИСГ была собрана установка,блок-схема которой представлена на Рисунок 69. Сигнал частоты 50–200 кГцподавался на две передающие катушки, намотанные медным проводом 0,05 мм и содержащие по 700 витков каждая. На оси этих катушек располагались две аналогичные приемные катушки, соединенные последовательно, но таким образом, чтобы принимаемые ими сигналы имели разность фаз~1800. Для полной компенсации сигнала разбаланса, в отсутствии образца,был собран транзисторный фазовращатель и аттенюатор, позволяющий компенсировать сигналы от 2 до 10–3 В.Рисунок 69.

Блок-схема установки для измерения сопротивления бесконтактным способом.Сигнал с приемных катушек поступал на селективный усилитель Ф582, а с его выхода на ламповый милливольтметр ВЗ-7.Для калибровки установки использовались медные, латунные, оловянные и свинцовые пластины различной толщины и площади; близкие по раз-- 126 мерам к исследуемым образцам ИСГ.

Пластины вырезались на электроэрозионном станке, травились в азотной кислоте, промывались водой. Четырехконтактным методом определялось удельное сопротивление каждого материала (меди, латуни, олова, свинца).Приемная (1) и передающая (2) катушки расположены так, что изменение тока в катушке (2) вызывает изменение ЭДС в катушке (1), т.е. междуними существует индуктивная связь,1   M 21dJ2;dt 2   M12dJ1dt(50),где М21 и М12 коэффициенты взаимной индукции.В общем случае можно записать:1  1d A dS1c dt 2(51),где A – вектор–потенциал, создаваемый током катушки (2) в области,где расположен элемент контура dS1, катушки (1), интеграл берется по контуру (1) приемной катушки.Если катушки находятся в непроводящей среде, то 1 J dSA  2 2c 2 r12(52),подставляя выражение (52 в (51) получаем:1  1 dJ 2 dS1dS22c dt 1 2r12(53),а сравнивая (50) и (53):M 21 1dS1dS2c 2 r121 2(54).Из (54) видно, что М21 определяется только геометрическими размерами катушек и их взаимным расположением.Предположим, что между катушками внесли проводящую пластину,толщиной d, проводимостью , магнитной проницаемостью  и диэлектриче-- 127 ской проницаемостью .

Характеристики

Список файлов диссертации