Диссертация (1097990), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Анализ зависимости результирующей температуры от времени позволяет определитькоэффициент температуропроводности, который характеризует скорость изменения температуры материала при нестационарных тепловых процессах,т.е. является мерой теплоинерционных свойств вещества.Значения температуропроводности (a) пересчитывали в коэффициенттеплопроводности (λ) с использованием значений удельной теплоемкости(Ср) и объемной плотности (ρ) в соответствии с соотношением: aC p .Для определения теплоемкости в работе использовали калориметр теплового потока Netzsch DSC 204 Phoenix.- 88 -Рисунок 43.
Оценочная зависимость числа графенов (а, б) и толщины (в)частицы терморасширенного графита от удельной поверхности ТРГ.- 89 -Рисунок 44. Распределение пор по размерам для гибкой графитовойфольги с плотностями: а) ρ=0,58 г/см3, б) ρ=1,46 г/см3, в) ρ=1,82 г/см3.- 90 2.1.13. Определение удельной теплоемкостиДля определения теплоемкости в работе использовали калориметр теплового потока Netzsch DSC 204 Phoenix. Температурную калибровку проводили по фазовым переходам ртути (-38,8оС) и n-гексана (-87оС). Калибровкачувствительности осуществлялась по температурной зависимости теплоемкости эталонного высокочистого стандартизированного сапфира.Для определения теплоѐмкости сначала снимали базовую линию двухпустых тиглей, потом измеряли эталонный образец сапфира, для которого вданном интервале температур теплоѐмкость известна. Все экспериментыпроводили в одинаковых условиях.
Расчѐт теплоѐмкости производили программным обеспечением фирмы Netzsch по формуле:Cp = Срс·mс/mо·(ДСКо- ДСКбазовая линия)/(ДСКс- ДСКбазовая линия),где Срс – теплоемкость сапфира при постоянном давлении, mс – массасапфира, mо – масса образца, ДСКс – значение теплового потока тигля с сапфиром, ДСКо – значение теплового потока тигля с образцом, ДСКбазовая линия –значение теплового потока пустого тигля.Для измерения теплоемкости готовили по три образца графитовойфольги заданной плотности. Диаметр образца составлял 6 мм, толщина – 1мм. Съемку проводили в стандартных герметично закрытых алюминиевыхтиглях в атмосфере азота (70 мл/мин) со скоростью нагрева ±10 K/мин втемпературном интервале от 25 до 400°С. После измерения теплоемкости тигель с образцом взвешивали и убеждались в отсутствии окисления и потеримассы образца графитовой фольги.2.2.
Синтез интеркалированных соединений графита2.2.1. Графиты, используемые для синтеза интеркалированных соединенийДля синтеза ИСГ использовались квазимонокристаллы пиролитическихграфитов марок: УПВ-1Т, с углом разориентации кристаллитов (α) относительно тригональной оси "c" α<1 и 1≤α≤3, размер кристаллитов в базисной- 91 плоскости порядка 104- 105Å, d0 = 3,35Å; пиролитический графит маркиУПВ-1 с углом разориентации кристаллитов относительно оси "c" порядка40, d0 = 3,42Å.Для получения терморасширенного графита, низкоплотных углеродных материалов, графитовой фольги, композиционных углеродных материалов, использовали природный графит различных марок (Таблица П2 и Таблица П3 приложение-2),.
Термическая очистка природных графитов, различного фракционного состава производилась в электрических печах прямогонагрева (типа печей Ачессона), резистивным элементом в которых служилэлектропроводящий порошок природного графита. При нагреве графита бездоступа воздуха до температур ~ 3300К практически все примеси испаряютсяи возможно получить графит с содержанием углерода до 99,99%.Нами также использовался природный графит очищенный химическимметодом: смешение природного графита с раствором каустической соды испекание данной смеси в электрической печи; кислотное выщелачиваниеграфита раствором азотной кислоты в пульсационной колонне; фильтрацияводно-графитовой суспензии на вакуум-фильтре; сушка очищенного графита(99,4% углерода).
Применение двухстадийной очистки по данной технологиипозволяет получать графит с содержанием углерода 99,9%.2.2.2.Прекурсоры для получения интеркалированных соединений графита имодифицированных низкоплотных углеродных материаловБезводные хлориды железа, висмута, сурьмы синтезировали согласно[181] путем взаимодействия чистых металлов (99,9% – 99,99%) с хлором иочищали двойной перегонкой в токе галогена. Монохлорид йода получалисинтезом из элементов, далее очищали многократной перекристаллизацией.Безводный хлорид алюминия (III) (AlCl3) «хч» очищали перегонкой в вакууме. Безводный хлорид меди (II) (CuCl2) получали при взаимодействии дигидрата CuCl2·2H2O с хлористым тионилом (SOCl2).
Образующийся продукт(после удаления SОCl2 отгонкой при 350 – 370К) очищали возгонкой под- 92 давлением 0,3 МПа в атмосфере хлора при температуре 870К. Бром (Br2)марки «ч» перегоняли над 98% серной кислотой. Йод (I2) марки «хч» возгоняли в присутствии йодида калия (KI) и сушили над пятиокисью фосфора(P2O5).Для синтеза ИСГ использовали серную (H2SO4, d=1,84 г/см3) и азотную(HNO3, d=1,5 г/см3) кислоты, а в качестве окислителей – KMnO4, K2Cr2O7,(NH4)2S2O8, Ce(SO4)2.
Все реактивы марки «х.ч». Растворы H2SO4 и HNO3различных концентраций готовили разбавлением кислот дистиллированнойводой с дальнейшим уточнением концентрации титриметрическим методом.Точность определения концентраций кислот 0,3%.Для модифицирования графитовой фольги использовали кристаллическую борную кислоту H3BO3 (марки х.ч.).В качестве источника пиролитического углерода использовался природный газ по ГОСТ 5542-87 под низким давлением (1050 мбар). Газообразный хлор получали действием концентрированной соляной кислоты на перманганат калия марки «ч», очищали от хлористого водорода и паров водыпропусканием соответственно через воду и 98% серную кислоту и колонку спятиокисью фосфора.2.2.3.
Синтез интеркалированных соединений графита двухсекционнымгазофазным методомДля получения высокоупорядоченных образцов интеркалированныхсоединений графита акцепторного типа «чистых» ступеней использовали газофазный метод синтеза. Синтез проводили в двухсекционных пирексовыхили кварцевых ампулах заполненных газообразным галогеном (хлором илибромом) при давлении 0,1 – 1,0 МПа. Ампулы помещались в трубчатые электрические печи длиной 0,5 – 1,0 м с шириной изотермической зоны 10 – 20см. Для создания более равномерного температурного поля в секциях с графитом и интеркалятом использовали специальные металлические кассеты начетыре ампулы (Рисунок 45).
В некоторых случаях (для точного поддержи-- 93 вания заданного температурного градиента) применяли двухпечной метод: впечь большего диаметра (6 – 13 см) помещали печь меньшего диаметра (3 –10 см) с более высокой температурой. Точность поддерживания температурыс использованием электронного регулятора температуры в интервале 400 –900К составляла ±3К. Перед синтезом пластинки графита промывали ацетоном, затем дегазировали под откачкой форвакуумным насосом до полногоиспарения ацетона, прокаливали в вакууме на коптящем пламени газовой горелки в кварцевой ампуле в течение приблизительно 15 минут.С целью предотвращения конденсации непрореагированного галогенида на образующемся ИСГ создавали градиент температур между секциямиграфита и интеркалята (Тгр>Тинт), изменяя который (при постоянной температуре секции с графитом) можно было получать соединения различных ступеней.
Продолжительность синтеза варьировали от нескольких часов до нескольких месяцев (Таблица 8). По окончании синтеза ампулы охлаждали вусловиях обратного градиента температур , исключающего возможностьдовнедрения галогенида и его конденсации в секции с образцами интеркалированных соединений графита.Рисунок 45. Синтез ИСГ двухсекционным газофазным методом. 1 – ампула, 2 – графит, 3 – интеркалят, 4 – термопара , 5 – термопара.- 94 Таблица 8.Условия и время синтеза интеркалированных соединений графита.Формула ИСГNТгр, СТинт., Сη, часC9,3±0,1AlCl3,3±0,1125024024C18,6±0,1AlCl3,3±0,0524003005C9,8±0,1CuCl2,05±0,022610600360C21,0±0,5AlBr3,0±0,1222021024C9,5±0,2AlCl3Br0,6±0,05120518030C8,31±0,14ICl1,07±0,0312120350C16,5±0,5ICl1,07±0,032402024С24,8±0,5ICl1,06±0,053532024C32,8±0,5ICl1,06±0,05464208C27,5±0,5ICl3,0±0,12202048C28,5±0,5AlCl3Br0,6320017015C24,5±0,5SbCl5,0±0,1216016024C16,2±0,1Br0,2±0,1220207202.2.4.
Синтез интеркалированных соединений графита монохлорида йодаСинтез ИСГ монохлорида йода проводили газофазным методом в установках, показанных на Рисунок 46 (для уплотнения шлифовых соединенийбыла использована фторированная смазка).Внедрение проводили по следующей методике: в нижнюю часть установки помещали 5–10 г монохлорида йода (4) и охлаждали его жидким азотом; затем в верхней части установки закрепляли кварцевую пружину (1)Пружины предварительно калибровались, а чувствительность кварцевыхпружин в различных опытах изменялась в пределах 0,300,65 мм/мг. Удлинение пружины, на которой была подвешена чашечка с образцом графита (2),определяли с помощью катетометра КМ-6 с точностью до 10-5 м; установкувакуумировали, определяли начальное положение чашечки.
Секции с монохлоридом йода и графитом термостатировали с помощью термостата «U-10»в течение всего опыта (точность поддержания температуры ±0,1К). Во всех- 95 опытах верхняя часть установки, где находился образец графита, имелабольшую температуру (ТГР> ТICl).Рисунок 46. Установки для синтеза ИСГ с монохлоридом йода. 1 – кварцевая пружинка, 2 – чашечка с образцом графита, 3 – кран, 4 –ICl.На установке 1 внедрение монохлорида йода начиналось до установления температурного равновесия в нижней секции, а в установке 2 кран (3) открывался, и пары ICl впускали в секцию с графитом лишь после установления температурного равновесия в секции с монохлоридом йода.Во время синтеза проводили измерение привеса образца. (Рисунок 47).После завершения реакции образцы взвешивали для более точного определения массы на аналитических весах с точностью ±0,2 мг, проводили химический анализ ИСГ, методом РФА определяли период идентичности структурыИСГ.- 96 -Рисунок 47.
Зависимость привеса ИСГ монохлорида йода от градиентатемператур между секциями с графитом и ICl.Использование установки 2 (Рисунок 47) позволяет синтезировать ИСГмонохлорида йода в контролируемых условиях, что крайне важно для определения оптимальных условий получения совершенных образцов для исследования квантовых осциляционых эффектов (Глава 3.)2.2.5. Жидкофазный метод синтеза интеркалированых соединений графитаИнтеркалированные соединения графита брома (Br2), серной кислоты(H2SO4), азотной кислоты (HNO3), монохлорида йода первой ступени получали жидкофазным методом синтеза. Жидкофазная обработка исходных образцов графита проводилась по стандартной методике: пластина графита погружалась в герметичный сосуд, содержащий 3–10 мл интеркалята или окислительного раствора, и выдерживалась в течение 2–200 ч.
при комнатнойтемпературе Через определенные промежутки времени образцы извлекали изреакционной смеси и методом РФА определяли фазовый состав.Спонтанное взаимодействие графита с растворами азотной кислоты исследовали по следующей методике. Пластины графита массой 3–10 мг помещали в герметичный бюкс, содержащий 3–5 мл раствора HNO3 различнойконцентрации. Время синтеза варьировалось от 15 минут до нескольких суток. Эксперименты проводили при комнатной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
