Диссертация (1097990), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

За счеттесного контакта частиц графита и галогенида безградиентный метод позволяет во многих случаях существенно сократить продолжительность синтезаИСГ.Рисунок 24. Типичная установка для синтеза образцов интеркалированного соединения графита методом Эрольда. 1 – стеклянная ампула, 2 – интеркалят, 3 – графит, 4 – нагреватель, 5 – корпус, 6 – крышка [16].ИСГ с хлоридами также синтезируют хлорированием смеси графита иметалла.

Преимуществом данного метода является протекание процесса внедрения при более низких температурах, однако образующиеся соединенияотличаются неупорядоченной структурой [145]. Необходимость удаления адсорбированного хлорида металла с образцов ИСГ кипячением в соляной кислоте приводит к частичному разложению соединений, а также затрудняетопределение их состава.2.

В жидкофазном методе интеркалят растворяется (обычно при комнатной температуре) в растворителе. Образец графита помещается в растворитель и реагирует в нем с интеркалятом. Температура, при которой проис-- 57 ходит реакция, может лежать в интервале 0С – Ткип., где Ткип. – температуракипения растворителя. Методика успешно используется для получения соединений внедрения в графит бромидов (в качестве растворителя используется нитрометан), ИСГ монохлорида йода (растворитель четыреххлористыйуглерод).Основным способом получения ИСГ с кислотами является жидкофазный, который подразумевает обработку графита раствором интеркалята вприсутствии сильного окислителя (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, (NH4)2S2O8 [146,147], HNO3 [148], Cl2, O3 SO3 [149] и др.).Вещества с низкой летучестью и плохой растворимостью могут внедряться в графит непосредственно из расплава, например ИСГ лития и других щелочных металлов.3.

В электрохимическом методе графит используется как катод илианод в электролитической ячейке, где электролит содержит растворенныйинтеркалят.1.7. Энергетический спектр носителей тока в графитеРасчету электронно-энергетической структуры графита посвящено значительное количество работ [150], подробное обсуждение которых можнонайти в обзорных статьях [157.Отметим, что в первых теоретических работах [150, 151] рассматривалась двумерная модель с единственным параметром который определяетэнергетический спектр графита γ0- резонансный интеграл перекрытия волновых функций π-электронов ближайших соседних атомов углерода в слое.

Более подробно эта модель рассмотрена в параграфе 1.8.В трехмерной модели Слончевского-Вейса-МакКлюра (СВМкК)структура энергетического спектра графита полностью описывается при помощи семи независимых параметров. Эти параметры имеют следующий физический смысл (Таблица 5).- 58 Таблица 5.Значение параметров, описывающих энергетический спектр графита.Параметрγ0γ1γ2γ3γ4γ5ΔКакое взаимодействие описываетвзаимодействие двух ближайшихатомов углерода в слоевзаимодействие атомов углерода типа А в соседних слояхвзаимодействие атомов углерода типа В через слойвзаимодействие атомов углерода типа В в соседних слояхвзаимодействие атомов углерода типа А и В в соседних слояхвзаимодействие атомов углерода типа А через слойнеэквивалентность положений атомов углерода типа А и В в слоеВеличина (эВ)240.20.4-0.020.020.10.400.2500.1Собственные значения энергии для графита находятся путем решениясекулярного уравнения четвертого порядка:Hˆ  i   0   0(19),где матрица гамильтониана H :HH 1310H 1302H 23 H 23H 23 H 233H 33H 13H 13H 33(20),3 1    2 1 cos   2 5 cos 2 (21), 2    2 1 cos   2 5 cos 2 (22), 3  2 2 cos 2 (23),H13   3 2  2 2 4 cos    0   ak  expi (24),- 59 -H 23   3 2  2 2 4 cos    0   ak  exp i (25),H 33  3 3 cos    ak  exp i (26),где θ=kzd0, α – азимутальный угол вблизи угла зоны, d0=3,35Å, a=2,46Å.Зависимость энергии от волнового числа для графита показана наРисунок 25.Если пренебречь параметром γ3, то четыре ветви энергетического спектра графита описываются следующими формулами:1E12 2 1   3  1   3 2 3 2 2 4  0 a 1  2 cos   k  2440E 22 2 2   3  2   3 2 3 2 2 4  0 a 1  2 cos   k  2440212(27),(28),где k   k x2  k y2 волновой вектор в графене.Рисунок 25.

Зависимость энергии от волнового числа в модели "трехмерного" графита Слончевского-Вейса-МакКлюра.- 60 Общий вид изоэнергетических поверхностей графита в первой зонеБриллюэна показан на Рисунок 26:Рисунок 26. Поверхность Ферми и зона Бриллюэна графита.Наиболее полное экспериментальное исследование ПФ графита проведено в работах Соула, Макклюра и Смита [158, 159] с помощью эффектаШДГ и Дрессельхауза [160] с помощью эффекта ДГВА.

Вуллом [161] исследовал ПФ высокоориентированного ПГ и монокристалла природного графитаметодом квантовых осцилляций, термо-ЭДС и эффекта Холла и показал, чтоони имеют одинаковую ПФ (Таблица 6). В первом приближении на основании исследования угловой зависимости частот осцилляций ШдГ и ДГВА поверхность Ферми имеет форму эллипсоида вращения с соотношением осей12,6:1 для дырок и 11:1 для электронов, причем большие оси совпадают с направлением тригональной оси (Рисунок 26).

Экспериментально определенные эффективные массы электронов и дырок соответственно равны 0,06m0 и0,04 m0 для движения вдоль слоя и 14 m0 и 5,7 m0 – перпендикулярно слою. В- 61 связи с этим электронные свойства монокристалла графита имеют значительную анизотропию.Таблица 6.Частоты квантовых осцилляций ШдГ и ДГвА для различных графитов.РаботаНизкие частоты Высокие частотыИзучаемый ИспользуемыйНосителиНосителиграфитметодF(T)F(T)зарядазарядаMcClureПриродныйдГвА[162]Soule [162] ПриродныйШдГ4,8Williamson Пиролити4,8±дГвА[163]ческий0,3Schroeder Пиролити- Магнитооптиче[164]ческий ские осцилляцииWoollam Пиролити4,9±ШдГ,[165]ческий0,1Luk’yanchukHOPGдГвА и ШдГ 4,68[166]Luk’yanchukHOPGШдГ4,68[167]Mikitik [168]дГвА и ШдГSchneider Природный4,51ШдГ[169]и HOPG±0,05HubbardдГвА, эффект 4,36HOPG[170]Холла и ШдГ ±0,05электроныдыркиэлектроны 6,74,8±электроны0,3дыркидыркидыркиэлектроныдырки6,2±электроны0,3электроны 6,41дыркиэлектроны 6,41дыркидыркиэлектроныдырки6,14электроны±0,055,97электроны±0,01дыркиНаиболее важным следствием учета межслоевых взаимодействий является перекрытие валентной зоны и зоны проводимости на величину 2γ2 и искажение линейного закона дисперсии в интервале 2γ1 вблизи ребра HKH зоны Брюллюэна.

Перекрытие зон приводит к равной концентрации электронови дырок порядка 3·1018см3 при Т= 0К, т.е. монокристалл графита являетсятипичным полуметаллом. В то время как в двумерной модели графит является полупроводником с нулевой запрещенной зоной.- 62 -Рисунок 27. Зависимость амплитуды осцилляций Шубникова-де Гаазаграфита от угла (θ) между вектором магнитной индукции и осью «с» [159].Рисунок 28. Зависимость эффективной массы электронов и дырок в графите от угла (θ) между вектором магнитной индукции и осью «с» [159].- 63 1.8. Энергетический спектр интеркалированых соединений графитаПри образовании соединений внедрения в графит происходит перераспределение электронной плотности между атомами углерода и молекуламиинтеркалята.

Увеличение межслоевого расстояния и образование модулированной в направлении оси ―C‖ электронной структуры приводят к изменениюзонной структуры ИСГ по сравнению с графитом.Блиновским и Риго предложена модель энергетического спектра ИСГакцепторного типа низких ступеней, в основе которой лежат следующиепредположения [171173]:1. Nя - ступень представляет собой совокупность эквивалентных подсистем, содержащих N - графитовых слоев, ограниченных двумя слоями интеркалята.2. Электрон, переходя от атома углерода к молекуле интеркалята, становится локализованным, в то время как в графитовом слое появляется свободная дырка.3. Так же как и в графите, резонансные интегралы перекрытия волновых функций атомов углерода внутри одной подсистемы существенно больше в базисной плоскости, чем в направлении оси ―с‖.В рамках этой модели ИСГ первой ступени рассматриваются как система эквивалентных невзаимодействующих графитовых слоев. Элементарнаяячейка содержит два атома углерода, а зона Бриллюэна является правильнымгексагоном (Рисунок 29).Собственные значения энергии находятся путем решения секулярногоуравнения:   EH(29),необходимым условием разрешимости которого является равенствонулю детерминанта:detE  0  SE g k *  0  SE g k E0(30),- 64 где S - интеграл перекрытия: S   z r  z r   2 d 3 r(31), ik Dˆ 3 2ik Dˆ 31 2ik  2,g k   eee(32), - оператор вращения на 2/3π вокруг оси ―с‖, γ0 - резонансный интеD3грал перекрытия волновых функций атомов углерода в слое: 0    z r V r   Vat r  z r   2 d 3 r  S  z r V r   Vat r  z r d 3 r(33),V r  и Vat  r  - кристаллический и атомный потенциалы соответственно.Ya32Xa1Элементарная ячейкаграфитового слояKyU’UUWOKxU’U’UЗона БриллюэнаРисунок 29.

Характеристики

Список файлов диссертации