Диссертация (1097990), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Обнаружено резкое уменьшение амплитуд квантовых осцилляций Шубникова-деГааза при возрастании угла у ИСГ второй ступени. Определены параметрыэнергетического спектра носителей тока у интеркалированных соединенийграфита акцепторного типа: экстремальные сечения поверхности Ферми(ПФ), эффективные массы, концентрации, подвижности, времена релаксациидырок, температуры Дингла. По данным квантовых осцилляционных эффектов даны конкретные практические рекомендации для разработки методовполучения квазимонокристаллов интеркалированных соединений графитаакцепторного типа низших ступеней и гетеро-ИСГ типа акцептор-акцептор.2. Показано, что у всех моноинтеркалированных соединений графитапервой ступени имеется только одна группа носителей тока, а у ИСГ второйступени в зависимости от химической природы интеркалята может быть какодна группа носителей тока (C9,8CuCl2, C16,3ICl1,1, C12FeCl3, C27ICl3), так и две(C18,6AlCl3, C16ICl0,8).
Установлено существенное влияние совнедренного галогена на концентрацию делокализованных дырок в интеркалированных соединений графита галогенидов элементов. Показано, что у моноинтеркали-- 19 рованных соединений графита высоких ступеней (N≥4) наблюдаются частоты осцилляций Шубникова-де Газа близкие к дырочной поверхности Фермиисходного графита, что связано с экранировкой кулоновских потенциалов заряженных комплексов интеркалята дополнительными носителями заряда,появившимися в результате внедрения.3. Синтезированы и структурно охарактеризованы квазимонокристаллыгетероинтеркалированных соединений графита типа акцептор-акцептор всистемах графит-CuCl2-IСl и графит-FeCl3-ICl, на которых наблюдались осцилляции Шубникова-де Гааза.
У гетероинтеркалированных соединенийграфита C12FeCl3(ICl)0,75 и C10CuCl2(ICl)0,6 обнаружено несколько групп дырок с слабо гофрированными цилиндрическими поверхностями Ферми.4. Под действием давления обнаружен структурный фазовый переход(вторая ступень→третья ступень) у ИСГ монохлорида йода C16,3ICl1,1. Определена барическая зависимость параметров энергетического спектра интеркалированных соединений графита C16,3ICl1,1, C9,8CuCl2, C10CuCl2(ICl)0,6.5. Методами электропроводности, рентгенофазового анализа (РФА),дилатометрии исследованы фазовые переходы типа порядок-беспорядок вслое интеркалята у интеркалированных соединений графита акцепторноготипа: C9,3AlCl3, C24SbCl5, C8NICl1,1 (1 ≤N ≤ 5), C16,2Br2, C8NH2SO4 (1 ≤N ≤ 5),C10CuCl2(ICl)0,6, C15CuCl2(ICl)1,2, C12FeCl3(ICl)0,75.
Показано, что при температуре фазового перехода Тфп типа порядок-беспорядок у ИСГ наблюдаетсяскачкообразное изменение электропроводности в направлении оси «с», температурного коэффициента сопротивления вдоль базисной плоскости, межплоскостного расстояния в слое интеркалята, коэффициента линейного теплового расширения (α║ и α┴). Наблюдаемое отрицательное значение α║ объяснено в рамках теории мембранного эффекта, предсказанного И.М.
Лифшицем для слоистых кристаллов. Установлено, что Тфп зависит от номера ступени. Исследована барическая зависимость температуры фазового перехода.Показано, что в гетеро-ИСГ заряженные комплексы интеркалята, в которыхне происходит фазового перехода, оказывают влияние на Тфп.- 20 6. Получена зависимость электропроводности ζа ИСГ от вида исходного графита, условий синтеза, структуры, химического состава, концентрации,подвижности, длины свободного пробега, времени релаксации носителей тока. Показано, что удельная электропроводность большинства ИСГ различныхгалогенидов элементов, кислот Бренстеда, гетеро-ИСГ лежит в интервале(1÷4,4)·107 Ом-1·м-1, а максимальной электропроводностью обладает ИСГмонохлорида йода (N=3) C24,6ICl1,1: 4,4·107 Ом-1·м-1.
Уменьшение удельногосопротивления ИСГ (ρa) в первую очередь связано с увеличением концентрации носителей тока и их высокой подвижностью и слабым электронфононным взаимодействием. Предложена модель механизма электропроводности ИСГ акцепторного типа в направлении тригональной оси, объясняющая металлический характер температурной зависимости сопротивления инаблюдаемую гигантскую анизотропию ρс/ρa ~ 105-106.7. Комплексное исследование реакций интеркалирования методамиРФА, калориметрии, потенциометрии, электропроводности in-situ показало,что образование ИСГ в системе графит-H2SO4-K2Cr2O7 идет от высших ступеней к низшим по схеме N→N−1→···2→1. Установлено, что после образования первой ступени наблюдается переокисление графитовой матрицы,приводящее к нарушению планарности углеродных слоев, а с течением времени и к ее полной аморфизации.8.
Показано, что у гибких графитовых фольг (ГГФ) с различной степенью дефектности углеродной матрицы наблюдается логарифмическая зависимость сопротивления от температуры (0,2 К ≤ Т≤ 2,5 К), отрицательноемагнетосопротивление в слабых магнитных полях, гальваномагнитные свойства ГГФ хорошо описываются теорией квантовых поправок к проводимостидля двумерного случая за диффузионном пределом. Инверсия коэффициентаХолла у гибких графитовых фольг свидетельствует о существовании в нихносителей заряда двух знаков. Рассчитаны подвижности, концентрации носителей тока в зависимости от степени дефектности углеродной матрицы.9. Установлено, что прочность графитовой фольги, при фиксированной- 21 плотности, определяется 1) номером ступени гидролизованного ИСГ используемого для получения ТРГ, 2) температурой вспенивания и скоростью нагрева частиц окисленного графита, 3) содержанием примесей в исходномграфите и его фракционным составом.
Показано, что путем незначительного(до 3-4%) пироуплотнения ГФ на основе ТРГ можно существенно повыситьих прочность (в 2-3 раза), упругость, термическую и химическую стойкости,понизить удельное электросопротивление, газопроницаемость и удельнуюповерхность.Показано,чтовширокоминтервалетемператур(4,2 К ≤ Т ≤ 300 К) сопротивление гибких графитовых фольг и композиционных углерод-углеродных материалов на их основе хорошо описывается теорией электрофизических свойств квазидвумерных графитов.10.
Показано, что в бинарных системах диэлектрик (стеарин, пек) –проводник (ТРГ) порог перколяции в 20 раз ниже, чем в композитах на основе стеарин – природный мелкодисперсный графит. Определены критическиеиндексы в скейлинговой модели исследованных гетерогенных систем.Практическая значимость диссертационной работы.Полученные в диссертационной работе результаты использованы для:1) создания промышленной технологии окисленного графита, терморасширенного графита, гибкой графитовой фольги и широкой гаммы уплотнительных изделий на ее основе. Полученные экспериментальные данные помеханическим (сжимаемость, восстанавливаемость, упругость, модуль Юнга,коэффициент Пуассона), теплофизическим характеристикам графитовойфольги (теплоемкость, теплопроводность, коэффициент линейного термического расширения) используются при расчетах новых уплотненных узлов насосов и запорной арматуры конструкторами НПО Унихимтек, ФГУП ОКБГидропресс (г.
Подольск), Центральным конструкторским бюро арматуростроения (г. Санкт-Петербург), ПКБ "Автоматика" (г. Санкт-Петербург) и др.Полученные результаты могут быть использованы для: 1) синтеза совершенных квазимонокристаллов моноинтеркалированных и гетероинтеркалированных; соединений графита акцепторного типа и синтетических метал-- 22 лов на основе ИСГ; 2) целенаправленного получения низкоплотных углеродных материалов с заданными механическими, теплофизическими и электрофизическими свойствами; 3) создания плоских гибких электрических нагревателей, экранов от электромагнитного излучений, электроконтактных и градиентных антистатических материалов, биполярных пластин и газодиффузионных слоев для водородно-воздушных топливных элементов, обкладок суперконденсаторов, фазовых энергосберегающих материалов, низкоимпедансных углеродсодержащих композиционных материалов, для защиты электронных систем от мощных электромагнитных импульсов и для уменьшенияэффективной отражающей поверхности летательных аппаратов и кораблей;4) разработанные оригинальные установки для исследования реакций интеркалирования графита методами электропроводности, РФА in-situ могут бытьиспользованы для изучения кинетики процесса внедрения и в другие слоистые неорганические матрицы.
5) лазерной абляцией графитовой фольги сразличной степенью дефектности углеродной матрицы возможно получатьширокий набор наноуглеродных кластеров, причем при энергиях существенно более низких, чем в случае использования мишеней из пиролитическихграфитов.Научные результаты, полученные в настоящей работе используются влекциях спецкурсов «Введение в специальность», «Химия и физика твердоготела в современном материаловедении» на кафедре химической технологииновых материалов Химического факультета МГУ имени М.В.
Ломоносова.Личный вклад автора в цикле исследований, составляющих диссертационную работу, состоит в выборе направлений исследования, разработкеновых методик исследований, реализации основных экспериментальныхподходов, обеспечивающих решение поставленных задач, критическом анализе литературы, построение теоретических моделей, интерпретации иобобщении полученных результатов, формулировки основных положений,написании диссертации. Основная экспериментальная часть работы выполнена совместно с сотрудниками, аспирантами, студентами кафедры химиче-- 23 ской технологии и новых материалов (до 2004г кафедра физики и химии высоких давлений) Химического факультета МГУ и кафедры физики низкихтемператур и сверхпроводимости Физического факультета МГУ имениМ.В.
Ломоносова.Достоверность основных выводов диссертации подтверждается выбором апробированных экспериментальных методик, использованием современного оборудования, большим статистическим объемом экспериментальных данных, их хорошей воспроизводимостью, применением для интерпритации результатов общепризнанных теоретических моделей.Основу настоящей диссертации составили результаты экспериментальных исследований, выполненных в соответствии с планом научноисследовательских работ кафедры химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (с 2004 года кафедра химической технологии и новых материалов) "Разработка и физико-химическиеисследования новых функциональных материалов" (номер Государственнойрегистрации 01200809621) и по целевой программе «Квантовые кооперативные явления в низкоразмерных системах» (номер Государственной регистрации 01200108656) кафедры физики низких температур и сверхпроводимостиФизического факультета МГУ имени М.В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
