Диссертация (1097990), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Согласно этим данныматомы углерода в графите располагаются в параллельных слоях, расстояниемежду которыми при комнатной температуре d0=3,3538Å . В каждом плоскомслое атомы углерода образуют сетку правильных гексагонов с расстояниемC-C равным a0=1,415Å. Согласно предложенной Берналом [73] кристаллической структуре, слои идеально плоские и ряд атомов в каждом слое расположен точно над центром гексагонов нижнего слоя (Рисунок 7).Порядок упаковки слоев выражается чередованием – АВАВАВ... Такаяструктура соответствует гексагональной решетке с четырьмя атомами углерода на элементарную ячейку и принадлежит к пространственной группесимметрии P63/mmc (D46h). Кроме описанной выше структуры существуетеще ромбоэдрическая фаза графита [78], чередование слоев в которой можнопредставить последовательностью АВСАВСАВС...- 30 -Рисунок 7.
Кристаллическая структура гексагонального графита.Основные векторы трансляции элементарной ячейки имеют следующиекоординаты в прямоугольной декартовой системе:ooa a 3a1 (a;0;0); a2 ( ;;0); a3 (0;0; c0 ), причем a1 a2 a 2, 46 A, co 6,70 A . Объ2 2ем элементарной ячейки равенaaVЭ a1 a2 a3 200a 3200a 2 c0 3.0 2c0Отсюда легко получить теоретическое значение плотности графита.равное: гртеор=2265 кг/м3 (плотность встречающегося в природе графита.имеет близкое значение грпр.. ≈ 2220 кг/м3).Атомы углерода в слое связаны сильными ковалентными связями.Энергия связи 167,6 кДж/моль.
Взаимодействие между слоями осуществляется слабыми силами типа Ван-дер-Ваальса с энергией связи 16,75 кДж/мольпри 15oC [79].Расположение атомов углерода в углах правильных шестиугольниковвызывает предположение о равноценности трех связей атома углерода с тремя ближайшими соседями. В этом случае атомы углерода находятся в sp2-- 31 гибридном состоянии. Один s-электрон и два p-электрона участвуют в образовании трех ковалентных ζ-связей между атомами углерода в слое. Дополнительные связи образуются четвертыми валентными электронами атомовуглерода. Эти электроны находятся в p-состоянии. Они осуществляют πсвязи и называются p-электронами. Коллективизация p-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер.В настоящее время с помощью современных методов изучения поверхности: сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и атомно-силовоймикроскопии (АСМ) получены изображения поверхности графита с атомнымразрешением.
На полученных изображениях СТМ поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) марки HOPG (highly ordered pyrolytic graphite) хорошо видна гексагональная сетка с расстояниеммежду ближайшими соседними атомами 0,142 нм (Рисунок 8б). Это хорошосогласуется с данными, полученными методом рентгеновской дифракции(1,415 Å).Подробный анализ исследований поверхности графита методамизондовой микроскопии с атомным разрешением проведен в обзоре [80]Рисунок 8. а) графитовые слои в структуре графита; б) изображение поверхности HOPG с атомным разрешением [81], полученные с помощью СТМ.Почти идеальной структурой обладают три основных типа графитов:природный графит, киш-графит (выделения графита, кристаллизующиеся в- 32 процессе выплавки чугуна) и искусственный ВОПГ [69].
Оптимальным материалом для изучения физико-химических свойств графита и соединений наего основе являются кристаллы высокоориентированного пиролитическогографита, получаемого разложением углеводородов при пониженном давлении на нагретой до 2000-2500ºС графитовой подложке, с последующей термомеханической обработкой полученного материала под высоким давлениемпри 3000-3300ºС (HOPG – "Union Carbide Co, США; PGCCL – "CarbonLorain", Франция; УПВ-1Т – НИИграфит, СССР, Россия) [67].Реальные структуры графитов и материалов с графитоподобной структурой отличаются от идеальных наличием дефектов разных типов. Их удобноразделять на две группы: дефекты упаковки слоев, характерные для слоистыхсоединений, и точечные, одно-, двух- и трехмерные дефекты, присутствующие во всех твердых телах.
Для первых характерно нарушение последовательности чередования слоев, но с сохранением их параллельности. При отсутствии какой-либо периодичности в чередовании слоев, но с сохранениемих параллельности, образуется так называемая «турбостратная» структура.Расстояние между слоями в такой структуре ~3,44Å. При термообработке вдиапазоне температур 2500°С турбостратный графит переходит в упорядоченный гексагональный с межплоскостным расстоянием d0 = 3,35Å (Рисунок9).Бэйкон обобщил свои экспериментальные результаты и данные Франклин [75] предложил эмпирические формулы для определения доли (p) плоскостей, находящихся в турбостратном состоянии, в зависимости от среднегомежплоскостного расстояния d, устанавливаемого по рентгеновским отражениям (00l) исследуемого графитового материала:d= 3,44 – 0,086∙(1 − p) – 0,064p∙ (1 − p), приp < 0,25(1),d = 3,44 – 0,086∙(1 − p) – 0,086p∙(1 − p), приp ˃ 0,25(2),где d(Ǻ) – межплоскостное расстояние в графитовом материале.Легко видеть, что при отсутствии упорядоченности слоев вокруг гекса-- 33 гональной оси (p=1) значение d=3,44Ǻ (полностью турбостратная структура).Для структуры с идеальной упаковкой слоев (p=0) получим d=3,35 Ǻ (структура гексагонального графита).Рисунок 9.
Изменение межплоскостного расстояния d0 в пироуглеродеот температуры обработки Тобр [82].Ко второй группе дефектов относятся точечные (вакансии и примесныеатомы), линейные (дислокации, микротрещины), двумерные (межзеренныеграницы). Скопление дефектов по Шоттки может приводить к разрыву углеродной сетки и образованию «клещевидных» дефектов, у которых вероятновозникновение винтовых дислокаций [69].Рисунок 10. СТМ-изображение межзеренной границы HOPG [83].Границы доменов на изображениях СТМ (Рисунок 10) проявляются в- 34 виде структур, протяженность которых более 500 нм и ширина около 5 нм.Для данной структуры в работе [83] предложена модель, включающая пятии семиугольные углеродные фрагменты (дефекты Стоуна-Уолеса [84]).Характерной особенностью реальной структуры графита, как впрочеми других слоистых матриц, является наличие кроме обычных краевых и винтовых дислокаций сидящих дислокаций Франка (Рисунок 11) [85].Рисунок 11.
Дефекты упаковки: a) дефект вычитания; b) дефектвнедрения [85].Рисунок 12. Декорированные в парах золота винтовые дислокации наповерхности а) HOPG, отожженного 46 мин в атмосфере CO2 при 1150°С; б)HOPG, отожженного 24 мин в атмосфере CO2 при 1150°С, затем 1 мин в атмосфере O3 при 40°С и 10 мин в атмосфере Cl2 и O2 при 650°С [86].Винтовые дислокации наблюдались на поверхности природныхграфитов, ВОПГ самыми различными методами: оптическая микроскопия,методом декорирования , АСМ, СТМ, ПЭМ [86,87, 88] (Рисунок 12-14).- 35 -Рисунок 13 а) СТМ изображение точечных дефектов; б) АСМ изображение винтовых дислокаций. Применен фильтр подсветки; в), г) АСМ изображения винтовых дислокаций [89].Рисунок 14.
Верхняя (а) и нижняя (б) поверхности образца графитапосле травления в расплаве пероксида натрия [90].В статье Букалова С.С. и др. [91] методом комбинационного рассеяния- 36 были охарактеризованы различные графиты с точки зрения дефектности ихструктуры. В работе [91] проведены измерения в спектрах многих образцовграфитов различного генезиса, как природных (цейлонский, вьетнамский, завальевский, джезказганский, ботогольский и др.), так и синтетических (более1500 спектров КР различных графитов). Результаты КР- микрокартографирования показывают, что даже самые совершенные природные графиты неоднородны на микроуровне и содержат дефекты различного вида (Рисунок 15).Рисунок 15.
Результаты КР-микрокартографирования образца монокристалла цейлонского графита вдоль указанной линии сканирования [91].Обнаружено, что в спектре КР идеального графита единственная линияG (graphite) имеет частоту 1581 ± 1 см-1 и полуширину 12,5 ± 0,5 см-1. Разупорядочение графитов сопровождается появлением в спектре линии D (disorder,defects) и ростом ее интенсивности, при этом частота линии G может изменяться в пределах от 1570 до 1585 см-1, полуширина увеличивается от 13 до25 см-1 (Рисунок 16).- 37 -Рисунок 16. Эволюция спектра КР графита по мере его разупорядочения.а) высоко упорядоченный графит νG – 1580 см-1, Δν1/2 – 12,6 см-1; б) «слегка»разупорядоченный графит νG – 1580 см-1, Δν1/2 – 15,3 см-1; в) сильно разупорядоченный графит νG – 1580 см-1, Δν1/2 – 22,5 см-1.
Приведено разложениеконтуров линий G и D′ [91].- 38 Различие в типах связи между слоями (слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие) и внутри слоя (прочная ковалентная связь) обуславливают анизотропию свойств графита и графитовых материалов. Поэтому свойства графита принято рассматривать относительно главных кристаллографическихнаправлений – параллельно (вдоль тригональной оси «с») и перпендикулярногексагональной оси кристалла (вдоль базисной плоскости - ось «а»). В большей или меньшей степени анизотропия свойственна и искусственным графитам. Ее величина зависит от способа получения материала.
В связи с этимсвойства искусственных графитов принято рассматривать либо относительнопреимущественной ориентации элементов структуры, либо относительно направления приложения давления при прессовании.Графит – весьма инертное вещество. При обычных условиях он стоек кдействию кислот, растворов солей, не взаимодействует с азотом, хлором идругими простыми веществами. Кислородом графит окисляется только привысокой температуре (>4500C) с образованием углекислого газа CO2.
Реакции, протекающие с участием графита и приводящие к разрыву связей C-C,требуют весьма жестких условий.Температура плавления графита несомненно очень высокая и определяется на данный период в течении более полувека , но до сих пор являетсяспорнымвопросом:поэкспериментальнымданнымоднихавторовТпл. гр. ~4000К [92], а другие настаивают и доказывают ,что температура плавление лежит в диапазоне 4530K-5080К [93].1.3. Электропроводность графитаЭлектросопротивление углеродных материалов – легко измеряемоесвойство, позволяющее судить о степени совершенства его кристаллическойструктуры и ее изменениях вследствие различного рода превращений.
Простота метода измерения обусловила его широкое распространение при исследованиях как монолитных образцов, так и порошков графитов.Как и для любого анизотропного проводника, соотношение между- 39 плотностью тока jk и напряженностью электрического поля Ei в монокристалле графита может быть представлено формулой 3:Ei=ρik·jk(3),где ρik – компоненты тензора удельного электросопротивления.Электросопротивление природных и пиролитических графитов в плоскости слоев ρа достаточно широко исследовалось [94, 95]. Температурная зависимость сопротивления ρа(Т) носит металлический характер (Рисунок 17),т.е.
электропроводность и подвижность носителей заряда уменьшаются сростом температуры (Таблица 1).Рисунок 17. Температурная зависимость удельного электросопротивления вдоль оси «с» (ρс) и относительное удельное электросопротивление вдольбазовой плоскости (ρa(T)/ρa(300)) образцов пиролитического графита с различной толщиной [96].- 40 Таблица 1.Сравнительные данные удельного электросопротивления (ρ), подвижности носителей заряда (μ), общей концентрации свободных носителей заряда (N+P) природного графита (ПГ-1, ПГ-2), высокоориентированного пиролитического графита (HOPG) и киш-графита (КГ).ОбразецФизическоеЕдиницыТемпературасвойствоизмерения ПГ-1 ПГ-2 HOPG КГ2984,14,13,956-777,4Ом·м 10222,205ρ4,20,106 0,235 0,215 0,1332981,541,51,1731,22 -1 -177,4мВ с9,48,96,68μ4,211583126,3 1009,910,129813,514,5 14,53,33,577м-3·10244,25(N+P)4,34,75,23,24,22,35,74,2ρ298/ρ4,237,917,118,345Дефекты структуры сложным образом влияют на электронные свойстваграфитоподобных материалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
