Диссертация (1097990), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Так дефекты в слое с одной стороны являютсяловушками электронов и создают избыточную концентрацию дырочных носителей, а с другой – они становятся эффективными центрами рассеиванияносителей заряда и значительно снижают их подвижность. Если эффект снижения подвижности преобладает над эффектом увеличения концентрацииносителей заряда (как например у облученных графитов), то сопротивлениеУМ повышается.В поликристаллических образцах графита, кроме дефектности структуры и микрогетерогенности, на электропроводность заметноевлияние оказывают такие макроскопические факторы, как текстурированность, пористость и трехмерные дефекты [67].
Даже у лучших квазимонокристаллов графитов имеется разброс удельного сопротивления (Рисунок 18).- 41 -Рисунок 18. Гистограммы зависимости удельного электрического сопротивления от числа образцов для искусственных высокоориентированныхграфитов различных марок 1)HOPG-ZYD; 2)PGCCL; 3) HOPG-ZYB [97].- 42 1.3.1. Теория электропроводности квазидвумерных графитовДля описания электропроводности поликристаллических графитоподобных материалов А.С.Котосоновым предложена теория электросопротивления квазидвумерных графитов (КДГ) [98], согласно которой: 1 F(3, ) K ( )1(4),где ζ1, ζ3 – электропроводности кристаллита вдоль и перпендикулярноуглеродным слоям соответственно,F – текстурный фактор, зависящий от отношения ζ3/ζ1 и взаимной пространственной ориентации соседних кристаллитов (распределения кристаллитов по углу θ относительно оси текстуры),K – коэффициент связности, макроструктурный фактор, зависящий отпористости ε и пористой структуры.В рамках этой теории, выражение для электропроводности двумерногослоя, полученное в приближении кинетического уравнения Больцмана, может быть представлено в видеe2S 2NS f (E) 2 dE E (5).Здесь e – заряд электрона, E – энергия электрона, отсчитываемая отточки касания зон, Ns – двумерная плотность состояний, η – время релаксации носителей заряда в слое, υ – скорость носителей заряда в слое, f(E) –функция распределения Ферми-Дирака.Согласно зонной модели двумерных графитов, энергетический спектрносителей заряда в достаточно широкой области энергий E, включающей всебя точку касания зон, описывается линейным законом дисперсии [99].E 0 k(6),0 3 a 02(7),где a – параметр двумерной решетки, равный 0,246 нм, γ0 – двумерныйзонный параметр, γ0 ≈ 3 эВ, k – волновое число, υ0 – скорость носителей заряда, значение которой в случае двумерных графитов не зависит от энергии E и- 43 для данных γ0 и a составляет 9,7·105 м/с.
Из этих соотношений можно получить, что плотность состояний на единицу энергии и площади с учетом двукратных вырождений по спинуN S (E) 2 E 2 028 E3 02 a 2(8).Подставляя значение Ns(E) в формулу (1) и принимая во внимание, чтоη в двумерных графитах, как и υ0, не зависит от энергии электрона, получаем e2 2 l S 2 0 f E E dE(9),где l = η·υ – средняя длина свободного пробега носителя заряда.Интеграл в (5) вычисляется после разбиения его на два с интерваламиинтегрирования (-∞; 0] и [0; +∞). Таким образом, рассчитанная в рамках модели двумерных графитов электропроводность слояe22l S k B T ln2 exp( ) exp( ) 2 0(10),где η = μ/kB·T – приведенный уровень Ферми, μ – уровень Ферми.При низких температурах для вырожденной системы носителей, т.е.когда η >> 1, электропроводность слояe2 2le20 nS l 0 S 0 0 2 2 0 2 (11),где μ0 – уровень Ферми вырожденной системы носителей.
Его значение связано с концентрацией несобственных носителей ns соотношением 3 0 a nS 0 0 n S 2(12).Поскольку в квазидвумерных графитах значение l0 определяется рассеянием на дефектах и ns обычно совпадает с концентрацией дефектов, то l =1/nS, причем коэффициент пропорциональности зависит только от типа де-фектов и не зависит от их концентрации. В связи с этим ζs0 слоев в КДГ принизких температурах не зависит от концентрации дефектов, если их природа- 44 остается неизменной.С другой стороны рассеяние электронов на дефектах в КДГ приводит кразмытию плотности состояний в окрестности конической точки (E = 0).Влияние эффектов рассеяния носителей заряда на их распределение по энергетическим состояниям зон формально можно учесть, вводя в соответствующие формулы вместо температуры решетки T эффективную температуру Te =T + δ, где e 2 2 T0 k B 2 S 0(13).Здесь η = l/υ – время релаксации носителей, связанное с их нетепловымрассеянием на структурных дефектах.
Как видно, дополнительная температура δ прямо пропорциональна температуре вырождения T0 и обратно пропорциональна низкотемпературной электропроводности ζS0.При высоких температурах заметную роль играет рассеяние на фононах. Согласно правилу Маттисена, значение l определяется соотношением 1/l= 1/l0 + 1/lф, где lф – длина свободного пробега при рассеянии на фононах. Впервом приближении для углеродных слоев 1/lф =a1·T, где a1 ≈ 102 (см·К)-1.Однако для объяснения экспериментальных данных в широком интервалетемператур более приемлемым оказалось следующее соотношение для l:1 1 a1 T (1 a 2 T )l l0(14),где a2 ≈ 10-3 К-1.Используя найденные соотношения, можно получить конечную формулу для электропроводности кристаллитов КДГ вдоль слоев: S0 dC 1 (T ) T ln2 exp( ) exp( ) T0 1 l 0 a1 T (1 a 2 T )(15),где dc – межслоевое расстояние.1.4.
Интеркалирование слоистых структурХарактерной особенностью слоистых материалов, к которым относятся- 45 графит, сульфиды, йодиды, селениды различных элементов и др. (Таблица 2),является сильная анизотропия резонансных интегралов перекрытия их волновых функций, приводящая к резкому различию энергии связи атомов, принадлежащих одному слою, и атомов различных слоев. Это обстоятельствообуславливает возможность различным атомам и молекулам металлов, кислот, галогенов, интергалоидов, хлоридов металла внедряться внутрь кристалла, заполняя межслоевые пространства (Рисунок 19).Рисунок 19. Реакции интеркалирования характерные для графита.Высокая термическая и химическая стойкости графита делают его идеальной матрицей для проведения реакций типа «гость-хозяин» в самых жестких условиях.
Амфотерность графита позволяет получать ИСГ как донорноготипа (гости: щелочные, редкоземельные и щелочноземельные металлы) так иакцепторного типа (интеркаляты: галогены, интергалоиды, галогениды металлов, протонные кислоты) (Рисунок 19).- 46 Таблица 2.Типы слоистых матриц для интеркаляции [100].Слоистый материалФормула1. Незаряженные слои(а) ИзоляторыГлиныкаолинит, дикитAl2Si2O5(OH)4серпентинMg3Si2O5(OH)4Цианид никеляNi(CN)2(б) Электропроводящие слоиГрафитДихалькогенидыCпереходных MX2 (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo,металловW; X = S, Se, Te)Оксифосфаты металлов (IV)VOPO4, NbOPO4, TaOPO42. Заряженные слои(а) Анионные слоиГлинымонтмориллонитNax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)2сапонитCax/2Mg3(AlxSi4-xO10)(OH)2вермикулит(Na, Ca)x(Mg3-xLixSi4O10)(OH)2мусковитKAl2(AlSi3O10)(OH)2β-оксид алюминия-натрияNaAl11O17Оксиды переходных и щелоч- MIXO2 (MI - щелочной металл; X =ных металлов(б)ПоложительноTi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)заряженныеслоиГидротальцит[Mg6Al2(OH)6]CO3·4H2OПроцесс интеркалирования графита можно разделить на несколько стадий, каждая из которых в зависимости от условий реакции может быть лими-- 47 тирующей: 1) перенос интеркалята к поверхности графита; 2) адсорбция интеркалята на поверхности графита; 3) перенос заряда и внедрение интеркалята в графит; 4) перенос интеркалята в графите; 5) реакция образования и превращения ступеней ИСГ, происходящая на границе раздела между начальнойступенью и исходным графитом или между двумя последовательными ступенями.
Когда интеркалят доставлен на поверхность графита и произошлоего внедрение в образец, возникает необходимость объяснить длительностьпромежутка времени, необходимого для переноса интеркалята вглубь образца. В первом приближении этот процесс можно рассматривать как диффузию. В частности, если диффузионной длиной считать расстояние до определенной концентрации (например, переднего края границы раздела между интеркалированной и неинтеркалированной областями), тогда диффузионнаядлина ld пропорциональна корню квадратному из времени интеркалирования:ld = √Dt, где D — коэффициент кажущейся диффузии; t — время, затраченное на диффузию.В соединениях внедрения происходит перераспределение электроннойплотности.
Для донорных соединений характерно появление избыточныхсвободных электронов на графитовых слоях, для акцепторных – появлениедополнительных делокализованных дырок (Рисунок 20).Согласно Дж. Фишеру [101], все интеркалированные соединения потипу взаимодействия интеркалята с графитовой матрицей можно разделитьна три класса: донорные; слабые и сильные акцепторы электронов (Рисунок20).В 1965 году Хоулей с сотрудниками [102] провел эксперименты, которые позволили получить некоторые наглядные представления о кинетикепроцессов внедрения [103]. Помещенный в пары брома цилиндрический образец графита с течением времени, как и следовало ожидать, увеличивал свойразмер в направлении перпендикулярном базисной плоскости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
