Диссертация (1097990), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Открытиефуллеренов [2, 3, 4], многослойных [5] и монослойных [6, 7] углеродных нанотрубок, углеродных нанолуковиц [8], получение графена [9], в очереднойраз показали, что возможности атомов углерода образовывать простые соединения далеко не исчерпаны, и он по-прежнему остается «старым, но всегда новым элементом» [10]. Ещѐ хотелось бы отметить, что если бы средивсех элементов и даже любых химических соединений регистрировались рекорды физических свойств, то, безусловно, пальму первенства получил быуглерод. Очевидно, что имея такой диапазон уникальных физическихсвойств, углерод незаменим в различных областях науки и техники.Актуальность темы.
Огромные возможности открываются перед исследователями при химической модификации различных аллотропных формуглерода. Так, на допированных щелочными металлами фуллеритах был открыт новый класс высокотемпературных сверхпроводников [11, 12, 13]. Гидрирование и фторирование графена позволяет плавно управлять шириной запрещенной зоны: от Еg =0 у графена до Еg =3-5 эВ у графана и фторграфена,оксида графена [14, 15]. Достаточно давно привлекают внимание химиков,физиков, материаловедов интеркалированные соединения графита (ИСГ),- 12 получаемые при внедрении различных атомов и молекул в вандерваальсовыщели между графенами [16].
Высокая термическая и химическая стойкостиграфита делают его идеальной матрицей для проведения реакций типа«гость-хозяин» в самых жестких условиях. Амфотерность графита позволяетполучать интеркалированные соединения графита как донорного типа (гости:щелочные, редкоземельные и щелочноземельные металлы) так и акцепторного типа (интеркаляты: галогены, интергалоиды, галогениды металлов, протонные кислоты).
Уникальность графита проявляется и в том, что на его основе получены интеркалированные соединения от первой до десятой ступени, что невозможно осуществить на основе других слоистых неорганическихматриц. Кроме моноинтеркалированных соединений графита (один тип интеркалята), синтезированы гетероинтеркалированные соединения графита(ГИСГ) типа акцептор-акцептор, акцептор-донор, донор-донор (два типа интеркалята в разных межслоевых пространствах) и ко-интеркалированные соединения: различные интеркаляты в одном межслоевом пространстве [16,17].Интерес научного сообщества к слоистым соединениям вполне объясним: поиск сверхпроводников с нефононным механизмом сверхпроводимости [18, 19]; получение новых синтетических металлов с электропроводностью при комнатной температуре на уровне меди при существенно меньшейплотности; исследование особенностей энергетического спектра низкоразмерных электронных систем; изучение фазовых переходов: типа двухмерного плавления, порядок-беспорядок, сверхпроводящих, магнитных, волн зарядовой плотности, структурных под действием давления и др.
(Рисунок 1).Своеобразие физических и химических свойств ИСГ позволяет найтиим практическое применение в качестве электродных материалов в химических источниках тока с высокой плотностью энергии; одного из основныхингредиентов пассивных огнезащитных материалов; прекурсоров для получения графена и нанослоистых углеродных материалов; катализаторов сочетающий особенности нанесенных и металлокомплексных; монохроматоров- 13 для низкоэнергетических нейтронов; электрохимических устройств в оптических дисплеях; контейнеров для хранения высокоактивных и веществ и др.[15, 16, 17, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31] (Рисунок 1).Рисунок 1. Научный и практический интерес к ИСГ и гетеро-ИСГ.Особый интерес представляет терморасширенный графит (ТРГ), получаемый, как правило, термической деструкцией гидролизованных интеркалированных соединений графита с рядом сильных кислот Бренстеда.
Такоевнимание к ТРГ обусловлено его интересными физико-химическими свойствами (большая удельная поверхность, достаточно высокая термическая и химическая стойкости, низкая теплопроводность, высокая пористость, большоеаспектное отношение частиц и др. [32,33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43,44, 45, 46, 47] (Рисунок 2).Одним из важных свойств ТРГ является способность при холоднойпрокатке без связующего образовывать ГФ, которая находит широкое применение в качестве уплотнительного материала; экранов от электромагнитного излучения; резистивных элементов в гибких электрических нагревате-- 14 лях; газодиффузионных слоях и биполярных пластинах в водородновоздушных топливных элементах и др. [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54] (Рисунок 3).Рисунок 2.
Области применения терморасширенного графита.Рисунок 3. Области применения гибкой графитовой фольги.- 15 Несмотря на большое количество работ по синтезу и исследованиюИСГ с применением самых разнообразных методов: ЯМР, ЭПР, ЯГР, ДСК,ТГА, электропроводности и др. [16, 17], количество публикаций, посвященных изучению энергетического спектра ИСГ и ГИСГ акцепторного типа иего связью с электропроводностью весьма ограничено. В большинстве работисследовались индивидуальные образцы какой-либо отдельной ступени, содним типом интеркалята, а в таких экспериментах невозможно проследить,как происходит перестройка энергетического спектра при переходе от однойступени к другой, и как на это влияет химическая природа внедренного вещества.
Отсутствует реальная физическая модель объясняющая температурную зависимость сопротивления ИСГ акцепторного типа в направлении тригональной оси "с" при гигантской анизотропии: ρс/ρa ~ 105-106. Несомненныйинтерес представляет проблема воздействия высоких давлений (ВД) на интеркалированные соединения графита, охватывающая широкий круг вопросов – от фундаментальных задач устойчивости, структурных фазовых превращений и их интерпретации, до технических и материаловедческих приложений.
Использование давления в сочетании с высокими температурамипозволило получить метастабильные ИСГ донорного типа с необычайно высоким содержанием щелочных металлов в слоевом пакете [55], которые допоследнего времени обладали рекордными для интеркалированных соединений графита температурами сверхпроводящего перехода (Тс 5,5 К [56]) итолько сравнительно недавно получены соединения донорного типа С6Yb –Tc = 6,5 K ;С6Ca – Tc =11,5 K [57] и Li3Ca2C6 – Tc = 11,15 K [58].Что касается гибкой графитовой фольги (ГФ), то в научной литературеотсутствуют сведения о ее физико-химических свойствах при плотностяхρ>1,3 г/см3.
Более того, в немногочисленных статьях часто исследуются либопромышленные образцы ГФ ("Grafoil" – Union Carbide, "Papyex" – CarbonLorraine, "Графлекс" – НПО Унихимтек), либо образцы ГФ неизвестного генезиса. Поэтому несомненный интерес представляет систематические исследования зависимости электрофизических и механических свойств ГФ в це-- 16 почке: исходный графит (зольность, фракционный состав) – условия синтеза– химический состав – режим термобработки – плотность – текстура – физические и физико-химические свойства.Цель работы состоит в решение классической задачи физики и химиитвердого тела: установление соответствия между типом исходной графитовой матрицы, условиями синтеза, химическим составом, структурой и электрофизическими, механическими и физико-химическими свойствами дляинтеркалированных соединений графита акцепторного типа, многофункциональных углеродных материалов получаемых на их основе (Рисунок 4).Рисунок 4.
Объекты исследования , методы исследования и цель работы.Конкретные задачи исследования включали в себя:1. Разработку методов и создание установок по исследованию реакцийинтеркалирования методами рентгенофазового анализа, электропроводности,калориметрии, потенциометрии in situ; разработку методов измерения сопротивления химически активных ИСГ; усовершенствование стандартных и раз-- 17 работку новых методов синтеза моно- и гетероинтеркалированных соединения графита; создание лабораторных установок по получению гибких графитовых фольг и композиционных углерод-углеродных материалов.2.
Экспериментальное исследование квантовых осцилляций поперечного магнетосопротивления (эффект Шубникова-де Гааза – ШДГ), эффектаХолла, температурной зависимости сопротивления в базисной плоскости и внаправлении тригональной оси у моно- и гетероинтеркалированных соединения графита, в том числе и при высоких давлениях.3. Исследование методами электропроводности, рентгенофазового анализа, дилатометрии структурных фазовых переходов типа двумерного плавления в слое интеркалята, в том числе и при высоких давлениях.4. Исследование в широком интервале температур гальваномагнитных,электрофизических, теплофизических, механических, физико-химическихсвойств гибких графитовых фольг и композиционных углерод-углеродныхматериалов на основе терморасширенного графита.Объекты исследования: моноинтеркалированные соединения графитаакцепторного типа различных ступеней (1 ≤ N ≤ 5) с галогенидами элементов, сильными протонными кислотами, галогенами, интергалоидами, гетероинтеркалированные соединения графита типа акцептор-акцептор; гибкиеграфитовые фольги плотностью (0,2 г/см3 ≤ ρ ≤ 1,8 г/см3) и нанослоистые углеродные материалы, получаемые термической деструкцией гидролизованных интеркалированных соединений с сильными протонными кислотами;композиционные углеродные материалы (Рисунок 4).Методы исследований: рентгенофазовый анализ; оптическая, электронная растровая и атомно-силовая микроскопии; спектроскопия комбинационного рассеяния; гальваномагнитные эффекты (эффекты Холла, поперечного магнетосопротивления); эффект Шубникова-де Газа в магнитных поляхдо 35 Тл, в диапазоне температур 0,3 К–4,2 К, в том числе, при высоких давлениях до 1,5 ГПа; бесконтактный и четырехзондовый методы измерения сопротивления в интервале температур 0,3 К ≤ Т ≤ 300 К; механические испы-- 18 тания: модуль Юнга, коэффициент Пуассона, прочность на разрыв, сжимаемость, восстанавливаемость, упругость; термоаналитические методы: термогравиметрический анализ, теплопроводность, дилатометрия и другиеНаучная новизна и положения, выносимые на защиту: В результатепроведенных исследований в настоящей работе впервые:1.
Исследованы гальваномагнитные и квантовые осцилляционные эффекты у моноинтеркалированных соединений графита акцепторного типапервой ступени: C9,3AlCl3,4, C9,5AlCl3Br0,6, C8H2SO4, C5,5HNO3; второй ступени: C9,8CuCl2, C16,1ICl1,1, C12FeCl3, C18,6AlCl3, C27ICl3, C16ICl0,8, C11,1HNO3; третей ступени: C24,8ICl1,1, C24H2SO4, C16,5HNO3; четвертой ступени: C32,8ICl1,1,C32H2SO4, C22HNO3. По зависимости экстремальных сечений поверхностиФерми от угла между тригональной осью «с» и направлением вектора магнитной индукции установлено, что поверхность Ферми у исследованныхИСГ близка по форме к цилиндру, ориентированному вдоль оси «с».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
