Диссертация (1097990), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Элементарная ячейка и зона Бриллюэна для интеркалированных соединений в графит акцепторного типа первой ступени.В области k - пространства, где S g k   1 из (30), получаем закон дисперсии для ИСГ акцепторного типа первой ступени, который полностью совпадает с моделью Уолесса для двумерного графита [151] (Рисунок 30а):- 65 -3Ec,v    0 b0 k2E(34)ECC2C1абkkEFEFVV1V2áàРисунок 30. Закон дисперсии носителей заряда у соединения внедренияв графит первой (а) и второй ступени (б).Для интеркалированных соединений графита второй ступени в подсистеме двух графитовых слоев рассматривается только взаимодействие междусоседними атомами углерода в базисной плоскости и атомами типа А-А в соседних плоскостях.

Не учитывается возможное смешивание π и ζ - зон, атакже предполагается выполнение следующих неравенств в окрестностяхточки U зоны Брюллюэна:SE<< γ0; S1E<< γ1(35)Собственные значения энергии находятся из условия:detE0*  0 g k   E100010E  0 g k 00 0  0 g * k (36),Eгде γ1 - резонансный интеграл перекрытия волновых функций ближайших атомов углерода в соседних слоях:- 66 -  1    z r V r   Vat r  z r   3 d 3r  S1  z r V r   Vat r  z r d 3r(37)Закон дисперсии для валентной зоны и зоны проводимости, полученные из (34), имеют следующий вид:1EV k    1     1   2  9 02 b02 k 2  2 112(38) 1EV2 k     1     1   2  9 02 b02 k 22 1EC1 k     1     1   2  9 02 b02 k 22 1EC2 k    1     1   2  9 02 b02 k 222(39)2(40)2(41)111Параметр  отвечает за вертикальное перекрытие между валентной зоной и зоной проводимости, в случае соединений внедрения в графит второйступени его роль незначительна и можно в уравнениях (38-41) положить егоравным нулю.

После этого получаем:1E1   EV1  EC1    1   12  9 02b02k 221E 2   EV2  EC2   1   12  9 02 b02 k 2212(42)2(43)1Зонная структура ИСГ второй ступени представлена на Рисунок 30б.Для соединений внедрения в графит третьей ступени слои графита не являются больше эквивалентными по отношению к интеркаляту, и в расчетах появляется параметр ζ, характеризующий различие в потенциальной энергииатомов углерода внешних и внутренних слоев. Для соединений внедрения вграфит третьей ступени энергетический спектр состоит из шести ветвей:E1c,v    xE 2c,v (44) 22   2   12  x   14  4 2  2 12 x1212  E(45)- 67 -E3c,v  22   2   12  x   14  4 2  2 12 x1212  E(46)Модель Блиновского достаточно хорошо описывает данные по оптическому отражению и часто используется для определения энергии Ферми изэффектов ШдГ и ДгВА у ряда ИСГ акцепторного типа низких ступеней.В рамках этой модели поверхность Ферми у соединений внедрения вграфит акцепторного типа первой ступени (N=1) состоит из шести цилиндров, расположенных в углах гексагональной зоны Бриллюэна (точки U и U’).У соединений второй ступени (N=2) в случае сильных акцепторов части поверхности Ферми представляют из себя два коаксиальных цилиндра, а у ИСГтретьей ступени число таких цилиндров может быть равно трем.Для описания энергетического спектра разбавленных соединений внедрения в графит (большие номера ступеней: N5) М.

и Ж. Дрессельхаузы иФишер [174] предложили модель, согласно которой внедрение интеркалятане приводит к существенному изменению зонной структуры графита, а вызывает лишь понижение (в случае внедрения акцепторов) или повышения(доноры) уровня Ферми (модель жестких зон).- 68 ГЛАВА 2. Методики измерений и синтез интеркалированных соединений графита акцепторного типа, окисленного графита, низкоплотных углеродных материалов2.1. Методики измерений2.1.1.

Рентгенофазовый анализИзучение структуры полученных ИСГ, ОГ, НУМ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2,0 (изучение CuKα) в интервале углов 2θ 10–100º при скорости сканирования 1–2 /мин., геометрия съѐмки на отражение.Точность определения межплоскостного расстояния при использовании в качестве внутреннего стандарта металлического германия марки В0000 составляла 0,01 Å.

Рентгенофазовый анализ образцов также проводилина дифрактометре ARL X’TRA (корпорация THERMO, США - Швейцария,Cu-Kα1+2. излучение,  = 1,5418 Å, геометрия съемки на отражение, полупроводниковый Peltier детектор). Съемку осуществляли в интервале углов2θ: 5-90 с шагом сканирования 0,02 и экспозицией 0,3 сек.

в каждой точке.Положение рефлексов определялось с помощью программы PROFAN. Рентгенограммы ИСГ снимали в специальной кварцевой кювете под рентгеноаморфной пленкой, обеспечивающей фиксацию образцов в кювете и изоляцию от влаги воздуха. Съемку образцов интеркалированных соединений графита проводили непосредственно после синтеза, так как ИСГ неустойчивы ибыстро гидролизуются под действием влаги воздуха.Размер кристаллитов (Lc) вдоль кристаллографической оси «с» рассчитывали по формуле Дебая-Шерера:где  – длина волны использованного рентгеновского излучения(1,5418 Å), β – ширина пика на полувысоте, θ – брэгговский угол.Угол разориентации графитовых кристаллитов (Θ) в фольге определяли- 69 следующим образом.

Сначала производили съемку в геометрии θ/2θ. Послеэтого снимали кривые качания для дифракционного отражения [006]. Дляэтого сканировали интенсивность отражения в зависимости от угла поворотаобразца при постоянном угле 2θ. Выбор дифракционного отражения обусловлен большим значением угла 2θ, что позволяет провести измерения вшироком диапазоне углов поворота образца. Угол разориентации определяликак половина ширины пика на полувысоте (FWHM)/2. Математическую обработку рентгенограмм проводили по методу наименьших квадратов.

Примеры рентгенограмм снятых на дифрактометре ДРОН-2 и ARL X'TRA иштрих диаграммы исследованных ИСГ представлены в приложении 1.Рисунок 31. Кривые качания графитовой фольги с различной плотностью и высокоориентированного пиролитического графита УПВ1-Т.- 70 2.1.2. Исследование процесса внедрения H2SO4 в графит методомрентгенофазового анализа in situДля наблюдения процесса внедрения H2SO4 в графит была сконструирована и изготовлена специальная кювета, позволяющая вести съемку образца, не прерывая хода реакции (Рисунок 32).Рисунок 32. Ячейка для проведения рентгенофазового анализа образцовграфита в ходе химических реакций в агрессивных средах.Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН2 (излучение CuK, Ni-фильтр).

Образец графита помещался на дно тефлонового стакана. Размеры пластинки выбирались довольно большие (7х7 мм2). Собратной стороны образец графита прижимался тефлоновой втулкой, котораямогла довольно легко двигаться, что необходимо для беспрепятственногорасширения графита, которое наблюдалось при внедрении H2SO4 между графенами. Во втулке сделаны пазы, облегчающие доступ раствора K2Cr2O7 вH2SO4 к образцу.

После помещения пластинки графита в кювету проводилсяхолостой опыт, чтобы подобрать оптимальное положение образца, дающеемаксимальную интенсивность (00l)- рефлексов на дифрактограмме. Затем в- 71 кювету заливался за сутки приготовленный насыщенный раствор бихроматакалия в серной кислоте. Раствор брался насыщенный, так как из-за довольнобольших размеров пластинки и ограниченного доступа реагента внедрениепроходило достаточно медленно. Кювета герметично закрывалась и закреплялась в держателе образца дифрактометра ДРОН-2. РФА проводили прикомнатной температуре в интервале углов 2 201000 через каждые 1520минут.Рисунок 33.

Изменение интенсивностей 002-рефлекса графита и 006рефлекса бисульфата графита пятой ступени с течением времени интеркалирования при жидкофазном методе синтеза.Согласно полученным данным, в различных опытах внедрение сернойкислоты начиналось с образования, 5 или 4 ступеней бисульфата графита ипроходило последовательно через все ступени вплоть до образования ИСГH2SO4 первой ступени. Обнаружить ступени высших порядков (7-ой, 8 и такдалее) не удалось. Образование ступеней бисульфата графита контролировалось по сдвигу наиболее интенсивного пика в интервале углов 2 21-27o(Рисунок 33). Видно, что постепенно увеличивается интенсивность (006)рефлекса 5 ступени бисульфата графита, и уменьшается интенсивность (00l)рефлекса исходного чистого графита, пока не образуется чистая 5 ступень- 72 ИСГ-H2SO4.

Так как интенсивность пика на дифрактограмме пропорциональна количеству фазы, можно построить зависимость I(t) и проследитьскорость образования или убывания той или иной фазы (Рисунок 34).Рисунок 34. Изменение относительной интенсивности 002-рефлексаграфита и 006-рефлекса ИСГ с серной кислотой пятой ступени от времени.После образования чистой 5 ступени бисульфата графита начинала постепенно образовываться 4 ступень.

Наиболее интенсивные пики этих ступеней, которым соответствуют углы 2 25,0o и 24,68o, на дифрактограмме неразделились, а наблюдалось только небольшое уширение пика и постепенноесмещение его в сторону меньших углов до момента образования чистой 4ступени бисульфата графита. Аналогичная ситуация наблюдалась для 3 и 2ступеней, поэтому далее контроль осуществлялся на больших углах 2:4557o и 80110o, что тем не менее позволяло довольно точно фиксироватьвремя образования чистых ступеней бисульфата графита.

Чем выше номерступени, тем быстрее она образовывается. После образования первой ступенинаблюдалось заметное изменение интенсивности 00l-рефлексов ИСГ с серной кислотой со временем, что мы связываем с переокислением графитовойматрицы с образованием кетонных, эпоксидных и других кислородсодержащих групп в графитовой матрице, что приводит к образованию ковалентых- 73 связей и частичной гофрировке графенов (Рисунок 35).Рисунок 35 Дифрактограммы первой ступени БГ (а) и частично переокисленных первых ступеней бисульфата графита (б) и (в).2.1.3. Калориметрическое и потенциометрическое (in situ) исследованиереакций внедрения серной кислоты в графитДля проведения калориметрических и потенциометрических исследо-- 74 ваний реакций интеркалирования in situ была сконструирована и изготовлена специальная ячейка (Рисунок 36).Рисунок 36.

Характеристики

Список файлов диссертации