Диссертация (1097990), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Ячейка для калориметрических и потенциометрических исследований in situ процесса интеркалирования серной кислоты в графит :1тефлоновый стакан; 2- индикаторные Pt электроды; 3- металлическая ртуть;4- Hg2SO4; 5- H2SO4; 6- стекловолокно; 7- тефлоновый держатель образца; 8стеклянный капилляр; 9- образец графита УПВ-1Т; 10- стеклянная пробирка;11— раствор серной кислоты с бихроматом калия.В качестве исходного образца для интеркалированияиспользовалипластинку графита марки УПВ1-Т в виде параллелепипеда размером ~350.2 мм3 .
При приготовлении раствора для жидкофазного внедрения1.70 г K2Cr2O7 (х.ч.) растворяли в 100 см3 94.3% H2SO4 (х.ч.). Ячейку с образцом графита помещали в вводный канал калориметра ДАК-IA, а аналогичную, но без графита, использовали как ячейку сравнения. Одновременно сзаписью теплового потока от времени проводили измерения потенциала ИСГиономером ЭВ-74 с непрерывной записью на самописце КСП-4. Потенциалыизмеряли относительно электрода сравнения: Hg/Hg2SO4, 94.3% H2SO4.Послекаждого эксперимента образцы анализировали методом рентгенофазовогоанализа.
На Рисунок 37 приведена зависимость теплового потока (Q) от вре-- 75 мени(t)дляреакцииобразованияБГпримольномотношенииK2Cr2O7/графит = 0.256 и соответствующая ему зависимость потенциала бисульфата графита (U) от времени (t).Рисунок 37. Зависимость теплового потока от времени Q(t) для реакцииобразованиябисульфатаграфитапримольномотношенииK2Cr2O7/графит = 0.256 и соответствующая ему зависимость от времени потенциала бисульфата графита U (t).Как видно из Рисунок 37, на кривой тепловыделения наблюдаются дваэкзоэффекта.
Обращает на себя внимание то, что изломы на кривой тепловыделения первого экзоэффекта и на соответствующей потенциометрическойкривой хорошо согласуются между собой (точки A; B; C; D; Е). Для расшифровки этих кривых нами были проведены эксперименты, в которых реакцияпрекращалась при определенных значениях потенциалов БГ, и методом РФАопределялся фазовый состав продуктов реакции. Показано, что изломам назависимости Q(t) и U (t) отвечают образования чистых ступеней бисульфатаграфита (DE; BC), плато соответствуют смеси последовательных ступеней(CD), а наклонные участки кривой принадлежат областям гомогенности различных ступеней (Таблица 7). В Таблица 7 также приведены энтальпии реакций внедрения, которые определялись графическим интегрированием соответствующих участков кривой тепловыделения.
Следует отметить, что методом РФА были идентифицировали третья, вторая и первая ступени БГ. Но, в- 76 отличие от I-ой и II-ой ступеней, области существования III-ей, а также смесиIII-ей и II-ой ступеней достаточно узкие и не проявляются на экспериментальных кривых.Таблица 7.Потенциалы и энтальпии реакций внедрения серной кислоты в графит сучастием бихромата калия в качестве окислителя.Точки на Рисунок 37EHg2SO4, B–∆H, кДж/г-ат С Ступень ИСГA0,5631,16IIIB0,6601,87IIC0,9202,41IID0,9413,28IE1,2003,65IАнализ кривых на Рисунок 37 показывает, что до завершения первогоэкзоэффекта калориметрический и потенциометрический методы адекватноотражают реакцию внедрения, однако к последующим процессам, наблюдавшимся калориметрически (второй экзоэффект), потенциометрия нечувствительна: второй экзоэффект проявлялся при неизменном потенциале(UHg2SO4 =1,25 В). Постоянное значение потенциала на участке потенциометрической кривой (Рисунок 37, точка Е), с нашей точки зрения, соответствующей ―переокислению‖ бисульфата графита I ступени, свидетельствует оботсутствии выделения кислорода в этом процессе [175] и хорошо коррелирует с данными рентгенофазового анализа in situ.
Следует отметить, что ранее―переокисление‖ БГ (N=1) исследовалось только электрохимически [176, 177,178].2.1.4. Элементный анализЭлементныйанализ проводили на лазерном масс-спектрометреЭМАЛ 2, предназначенном для проведения элементного анализа твердых об-- 77 разцов. Образец переводили в газовую фазу при помощи сфокусированногоимпульсного лазерного излучения, удельная мощность которого составляла108–1010 Вт/см2.
Процесс проводили в режиме сканирования по области25 мм2.2.1.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияИсследование образцов ГФ (модифицированной оксидом бора и немодифицированной) при помощи метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили на спектрометре AXIS Ultra DLD фирмыKratos. Для получения спектров использовали монохроматический источникизлучения (Al Kα, Е=1486,6 эВ). Размер анализируемой области составлялоколо 300×700 мкм. Запись спектров осуществляли в режиме постояннойэнергии пропускания анализатора (5-160 эВ) с шагом 0,05-0,5 эВ, число сканов для каждой области энергий варьировали для достижения оптимальногосоотношения сигнал/шум.Энергии связи определяли путем описания экспериментальных спектров набором функций Гаусса и Лоренца (Pseudo-Voight) методом наименьших квадратов в программе Origin. Полученные значения энергии связи фотоэлектронов для различных пиков сравнивали с имеющимися литературными данными.2.1.6.
Сканирующая электронная микроскопия и локальныйрентгеноспектральный анализИсследование микроструктуры углеродных материалов методом сканирующей электронной микроскопии и элементный анализ методом EDXs(Energy Dispersive X-ray spectroscopy) проводили на сканирующем электронном микроскопе Jeol JEM-5510 с приставкой для рентгеновского микроанализа INCA. Образцы графитовой фольги крепили на держатель углероднымскотчем. Съемку спектров EDXs проводили в течение 600-3000 с при ускоряющем напряжении 15-20 кВ.- 78 2.1.7.
Спектроскопия комбинационного рассеянияСпектры комбинационного рассеяния образцов снимали на рамановском микроскопе Renishaw InVia. Длина волны лазера 514 нм (Ar, 20 мВт),мощность варьировали в интервале 0,00005 - 100% с помощью ND (neutraldensity) фильтров. Исследование образцов осуществляли при комнатной температуре на воздухе в геометрии обратного рассеяния с помощью конфокального микроскопа Leica DMLM (100´ объектив), фокусное расстояние 250мм, размер пучка лазера меняли от 1 до 300 мкм. В качестве детектора использовали CCD-камеру (576х384 пикселей).
Калибровку шкалы осуществляли с использованием стандартного образца − монокристаллического кремния (520 см−1).Положение резонансных линий определяли путем описанияэкспериментальных спектров набором функций Гаусса и Лоренца (PseudoVoight) методом наименьших квадратов в программе ―WiRE 2.0‖.2.1.8. Определение механических характеристик графитовой фольгиОпределение предела прочности при растяжении ГФ проводили по методике, разработанной в соответствии со стандартом ASTM F152-95 (2002).Для испытаний вырезали образцы прямоугольной формы длинной 150мм и шириной 25 мм, определяли вес образцов с точностью 0,001 г., микрометром определяли толщину каждого образца с точностью 0,01 мкм.Механические испытания образцов проводили на универсальной испытательной машине Hounsfield H100K-S, управляемой с помощью пакета программ Qmat 3.95s.
Измерения проводили при комнатной температуре, скорость перемещения зажима – 7 мм/мин, рабочая длина образца (расстояниемежду зажимами) – 100 мм, предварительная нагрузка на образец – 0,5Н.Данные испытаний передавались на компьютер и фиксировались в виде зависимости величины нагрузки (F, Н) от удлинения образца (l, мм). По полученным данным рассчитывали следующие характеристики материала:предел прочности на разрыв: пр Fmax, Fmax – максимальная нагрузка,b - 79 b - ширина, – толщина образца; относительное удлинение при разрыве:(l max l 0 ) , где lmax – удлинение образца при максимальной нагрузке,l0l0 - начальная длина образца.По кривым зависимости напряжения () от относительного удлинения(ε) определяли модули упругости E образцов.
Модуль определялся по начальному линейному участку кривой, который подчиняется закону Гука:=E·ε. Работа разрушения образца, определялась интегрирования кривой нагружения в координатах «сила»-«перемещение».Определение упругих свойств (сжимаемость, восстанавливаемость, упругость) образцов проводили по методике, разработанной в соответствии состандартом ASTM F- 36-99 (Рисунок 38). Размеры образцов 25х25 мм2 и высота не менее 1,6 мм. Перед началом испытаний определяли толщину наборного образца с использованием микрометра.. Измерения упругих характеристик образцов проводили с помощью индентора диаметром D=6,3 мм. Измерения проводили на испытательной машине Hounsfield H100K-S при комнатной температуре и скорости перемещения верхнего зажима 0,8 мм/мин.Сначала к образцу прикладывали предварительную нагрузку (2% отосновной нагрузки F) и выдерживали 15 с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
