Диссертация (1097990), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

Концентрация областейтретьей ступени и их размеры возрастают с увеличением давления, в приснятии давления первоначальная структура образца частично восстанавливается. Совпадение производных ln S 2 экстрPу соединений C16,5ICl1,1 и C8CuCl2указывает на то, что давление одинаковым образом воздействует на доменывторой ступени, независимо от присутствия в образцах областей третьей сту-- 177 пени. Наличие осцилляций Шдг под давлением, соответствующих экспериментальным сечениям ПФ соединений (C16,5ICl1,1 и C24,8ICl1,1), несмотря на~30% изменение периода идентичности кристаллической решетки ИСГ, свидетельствует о сохранении монокристалличности доменов при структурномфазовом переходе.

Увеличением относительного объема, занимаемого областями третьей ступени, у ИСГ монохлорида йода при повышении давленияможно объяснить изменение соотношения амплитуд квантовых осцилляций,соответствующих S2 экстр. и S13экст р. (Рисунок 96).Уменьшение концентрации носителей заряда с ростом давления в областях второй ступени ИСГ монохлорида йода связано, по-видимому, с изменением структуры слоя внедренного вещества, приводящим к понижениючисла акцепторов на один атом углерода в слое.Перестройку структуры ИСГ под давлением обычно объясняют на основе доменной модели ступени ИСГ предложенной Дюма и Эролдом [107].При воздействии давления, в тех ИСГ, у которых молекулы внедренного вещества обладают достаточной подвижностью может происходить их перемещение в базисной плоскости с соответствующим движением доменныхграниц (Рис.

100). На основе этого предположения можно объяснять появление областей третьей ступени у C16,5ICl1,1 под давлением и отсутствие структурного фазового перехода у соединения внедрения в графит хлорида медивторой ступени (C9,8CuCl2). ИСГ монохлорида йода синтезировали при температуре 40°С, выше которой слои интеркалята находятся в неупорядоченной ("жидкой") фазе [16]. При комнатной температуре, достаточно близкой ктемпературе "плавления" слоя внедренного вещества, молекулы монохлоридайода легко поддаются внешним воздействиям и при сжатии образца ИСГ могут перемещаться вдоль графитовых слоев, образуя домены третьей ступени.Изменения структуры ИСГ монохлорида йода, вызванные воздействием давления при комнатной температуре, "замораживаются" при охлаждении и, несмотря на уменьшение давления в камере при понижении температуры на3кбар, образовавшаяся доменная структура остается стабильной.- 178 ИСГ хлорида меди синтезировались при температуре ~ 600°С и комнатная температура (t ~ 20°С) является достаточно низкой по сравнению стемпературой "кристаллизации" внедренного слоя.

Поэтому даже при давлениях ~15 кбар при t~ 20°С не происходит движения молекул хлорида меди вбазисной плоскости. С нашей точки зрения структурные фазовые переходы вИСГ типа вторая ступень -третья ступень;третья ступень- чевертая ступеньеще можно объяснить с использование доменной -складчатой модели(Рисунок 97),но уже структурные ФП первая ступень-полуторная ступеньвторая ступень наблюдаемые у ИСГ донорного типа [143] нельзя.Невозможно также и объяснить образование гетероинтеркалированногосоединения графитатипа донор-донор в системе С8К (первая ступень)+литий, полученного при высоких давлениях и температурах на установка дляопределения объемных свойств (Рисунок 101-[210]). Мы считаем, чтомеханизм по которомупо которому атомы или молекулы интеркалятапроникают из одного слоевого пакета ИСГ в другой связан с наличием вграфите винтовых дислокаций, которые всегда присутствуют даже в самыхсовершенныхобразцахисходногографитавдостаточнобольшихколичествах (Рисунок 12; Рисунок 13; Рисунок 14).

Отметим также ,что вработе [211, 143] авторы использовали для интерпретации своих результатоввозможность перераспределения калия между слоями при структурном ФПпервая ступень-полуторная ступень- вторая ступень по средствам сидящихдислокаций Франка (Рисунок 11). С нашей точки зрения это предположениепозволяет с натяжкой объяснить их результаты: нейтронография поддавлением в алмазых наковальнях, когда работают с микроскопическимиобъемами вещества.P.S.

Наши возражения против модели Дюма Эрольда касаются толькоее "складчатой" части, а наличее доменов интеркалята в ИСГ не вызываетсомнения, так как "островки" внедренного вещества наблюдались с помощьюразличныхметодовкакуинтеркалированныхдонорного, так и акцепторного типов.соединенияграфита- 179 -Рисунок 100. Схематическое представление перехода между третьей ивторой ступенями в интеркалированном соединении графита с калием.- 180 -Рисунок 101. Получение гетероинтеркалированного соединения графитав системе С8К (первая ступень) + Li при высоких давлениях и температурах:а) изменение структуры интеркалированного соединения графита C8K (первая ступень) под действием давления с образованием полуторной ступени; б)довнедрение лития после структурного фазового перехода [210].3.2.

Эффект Шубникова де Гааза у гетероинтеркалированных соединенийграфита типа акцептор-акцепторГетероинтеркалированные соединения графита типа акцептор-акцепторполучались по специально разработанной методике. Сначала газофазнымдвухсекционным методом получали ИСГ хлорида меди или хлорида железа(N  2), обладающие достаточно большой химической и термической устойчивостью. На втором этапе проводили довнедрение монохлорида йода жидкофазным методом из расплава ICl.

По данным РФА были определены периоды идентичности (Ic) кристаллической структуры в направлении тригональной оси (Таблица 13). Проведение количественного анализа эксперимен-- 181 тально определенных интегральных интенсивностей 00l рефлексов ГИСГ позволило, используя программу «EASY-00L», написанную специально дляслоистых структур (авторы: Фатеев О.В.,Налимова В.А.,Gerard D. [183]), рассчитать профиль электронной плотности (z) вдоль тригональной оси у гетероинтеркалированного соединения графита первой ступени C12FeCl3(ICl)0,75(Рисунок 49).

Отметим, что до настоящего времени нам неизвестно ни однойработы в мире, в которой были бы синтезированы гетероинтеркалированныесоединения графита, у которых наблюдались квантовые осцилляции поперечного магнетосопротивления (эффект ШдГ) или магнитной восприимчивости (эффект ДГВА).У гетероинтеркалированных соединений графита C10CuCl2(ICl)0,6 иC12FeCl3(ICl)0,75осцилляцииШдГнеявляютсямонохроматическими(Рис. 101), в отличие от ИСГ второй ступени хлорида железа (III), монохлорида йода, хлорида меди (II) (Рисунок 83; Рисунок 85).

Фурье-анализ осцилляций показывает, что у соединении C12FeCl3(ICl)0,75 наблюдается три группычастот, каждая из которых в свою очередь состоит из двух близких частот(Рис. 103). В этом случае ПФ у гетероинтеркалированных соединений представляет собой три коаксиальных гофрированных цилиндра, расположенныхвдоль оси «с» в углах гексагональной зоны Бриллюэна и имеющих следующие экстремальные сечения ПФ: S1=(7090)·10-52(кг·м/с)2, S2=(300310)·1052(кг·м/с)2 и S3=(9001000)·10-52 (кг·м/с)2. Используя экспериментальные зна-чения экстремальных сечений ПФ и эффективных масс, по модели энергетического спектра, предложенной в работе [212] можно рассчитать энергиюФерми EF и параметры, входящие в модель. Согласно [212] при сохранениипорядка слоев в ИСГ такого же как в графите АВАВАВ...

энергетическийспектр состоит из двух ветвей (Рисунок 104) и описывается формулой:E   cos      12 cos2    12k 2p12(104),где Ф=kzIc/2, Ic - период идентичности ИСГ вдоль тригональной оси "С",- 182 а0=0.246 нм, , k -волновой вектор в плоскости слоя.Рисунок 102. Зависимость осциллирующей части поперечного магнетосопротивления от индукции магнитного поля гетероинтеркали рованных соединений графита акцепторного типа первой ступени.Рисунок 103. Фурье-спектр осцилляций поперечного магнитосопротивлениягетероинтеркалированногосоединенияC12FeCl3(ICl)0,75.а0=0,246 нм, kρ - волновой вектор в плоскости слоя.акцептор-акцептор- 183 В k - пространстве экстремальные сечения поверхности Ферми будутравны при (kz=0):S1,2 E F E F  2  1(105), 2и эффективные массы носителей заряда:m1, 24 h 2 E F   13a 20(106).20Экспериментальные значения эффективных масс носителей заряда угетероинтеркалированных соединений графита C12FeCl3(ICl)0,75, не определялись так как в осцилляциях ШдГ наблюдалось одновременно несколько частот разной амплитуды и стандартная процедура определения m* по температурным зависимостям амплитуд не применима, поэтому для C12FeCl3(ICl)0,75в таблице приведены оценочные значения m*.Частоты,соответствующиесечениямповерхностиФермиS=(300310)*10-52(кг*м/с)2 могут быть объяснены появлением последовательности слоев графита ААА...

в гетеро-ИСГ C12FeCl3(ICl)0,75, что приводитк третьей ветви энергетического спектра. Однако, обращает внимание на себятот факт, что величины этих частот практически совпадают с частотами, соответствующими экстремальным сечениям поверхности Ферми соединенийвнедрения в графит вторых ступеней C12FeCl3 и C16ICl, т.е. могут наблюдаться от соответствующих областей вторых ступеней в образце, хотя по даннымРФА гетеро-ИСГ являлись однофазными. Этому выводу соответствуют данные эффекта Холла, согласно которому концентрация носителей тока несколько меньше, чем при учете всех сечений поверхности Ферми по эффектуШубникова де Гааза.Используя экспериментальные данные эффекта Шубникова де Гааза,для исследованных ИСГ рассчитаны параметры энергетического спектра 0*,1* и EF, которые приведены в Таблица 18:- 184 Таблица 18.Параметры энергетического спектра ИСГ вторых ступеней с монохлоридомйода и хлоридом железа и гетеро-ИСГ первой ступени с ICl и FeCl3.ИСГNSэкстр,·10-52кг м сm*/m0EF, эВ, эВ, эВ2 2 -2C16ICl22700.1400.312.70.377C12FeCl323000.1450.332.70.3778800.26630.090.62.30.26C12FeCl3(ICl)0.751Таким образом, энергетический спектр гетероинтеркалированного соединения графита C12FeCl3 (ICl)0.75 в принципе аналогичен спектру гетероИСГ в системе графит-хлорид меди (II)- монохлорид йода [213] и может бытьколичественно описан моделью, в которой учитывается взаимодействие углеродных слоев в соединении внедрения в графит через слой интеркалята, аповерхность Ферми в этом случае представляет собой несколько гофрированных коаксиальных цилиндров (Рис.106) .С нашей точки зрения наиболее важным результатом исследованияквантовых осцилляций Шубникова де Гааза у гетеро-ИСГ является то, чтоэкспериментально показано существенное увеличение концентрации делокализованных дырок у гетеро-ИСГ типа акцептор-акцептор (Таблица 18) посравнению с моноинтеркалированными соединениями графита.

Это свидетельствует о том, что интеркаляты находящиеся в различных слоях оказывают влияние на степень перераспределения π-электронной плотности в графене, что приводит к увеличению электропроводности при комнатной температуре 1,5-2 раза по сравнению моноинтеркалированными соединениямиграфита с теми же интеркалятами.- 185 -Рисунок 104.

Характеристики

Список файлов диссертации