Диссертация (1097990), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Модельное представление изменения структуры слоя внедренного вещества при ФП типа двумерное плавление: а) схематическое изображение кластеров интеркалята до температуры фазового перехода; б) схематическое изображение кластеров интеркалята после фазового перехода.Так как при коалесценции число структурных единиц в кластере увеличивается, из (123) и (124) следует, что Тфп должна возрасти. Уменьшениегистерезиса связано с тем, что плавление становится менее гетерогеннымвследствие "выравнивания" размеров кластеров и уменьшения их числа[259].4) температура фазового перехода у интеркалированных соединенийграфита со слабыми акцепторами возрастает с увеличением номера ступенивследствие экранировки заряженных комплексов интеркалята делокализованными носителями в графенах, что приводит к увеличению энергии взаимодействия между стуктурными единицами внедренного вещества.
В частности об этом свидетельствует появление "графитовых частот" в фурье спектрах осцилляций Шубникова де Гааза у ИСГ высоких ступеней (Рис. 94 иРис. 95) и уменьшение фактора Дебая-Валлера у ИСГ акцепторного типа сувеличением номера ступени (Таблица 24- [260]).- 210 Таблица 24.Значения фактора Дебая-Валлера (B) для ИСГ с ICl различныхступеней N [260].Значения фактораДебая-ВаллераГрафитизированныеполиимидные пленкиПриродный графитN=1N=2N=3N=1СоставC9,5IClC9,0·2IClC9,5·3IClC9,1IClBC (нм2)0,0200,0170,0130,016BI (нм2)0,0200,0150,0130,016BCl (нм2)0,0250,0140,0180,018В случае ИСГ с серной кислотой, которая является достаточно сильным окислителем, наблюдается обратная картина: Тфп типа двумерного плавления уменьшается с увеличением номера ступени и уменьшается температурный гистерезис (Рисунок 117-[261]).
Этот факт представляет несомненный интерес и не нашел объяснения в работах [262, 263].Рисунок 117. Температурная зависимость относительного измененияудельного электрического сопротивления вдоль тригональной оси «с» у квазимонокристалла графита УПВ1-Т и у ИСГ с серной кислотой различныхступеней (N).Ранее комплексным исследованием реакций интеркалирования в системе графит-H2SO4-K2Cr2O7 с помощью оригинальных разработанных методик рентгенофазового анализа, калориметрии, потенциометрии, электропро-- 211 водности in-situ было показано, что в процессе внедрения наблюдается переокисление графитовой матрицы.
В этом случае структурные единицы слоя(молекулы, заряженные комплексы интеркалята) находятся в межслоевомпространстве хозяина (графита) в «клетках», образованных в результате переокисления графитовой матрицы различными функциональными группами(Рисунок 118).Рисунок118.Схематическоеизображениевозможныхкислородсодержащих групп в интеркалированном соединении графита ссерной кислотой.Используя терминологию супрамолекулярной химии, интеркалированные соединения с серной кислотой образуют криптато-интеркалятоклатратные соединения. Естественно, в этом случае Тфп будут выше у ИСГнизких ступеней, в то время как у обычных слоистых клатратных соединенийТфп растет с увеличением номера ступени.
Образование дополнительных дефектов в процессе интеркалирования объясняет и маленькую амплитудуквантовых осцилляций Шубникова де Гааза у ИСГ с серной кислотой первойступени, по сравнению с ИСГ со слабыми акцепторами электронов (Рис. 79).5) отсутствие корреляции между температурами двумерного плавленияслоя интеркалята (Тфп2d) у интеркалированных соединений графита и температурами плавления (Тфп3d) макроскопического "трехмерного" внедренноговещества связано с изменением характера взаимодействия структурных еди-- 212 ниц внедренного вещества между собой и возникновением взаимодействиянового типа между интеркалятом и графенами, а также комплементарностьюмолекул внедренного вещества с гексагональной углеродной сеткой графита.6) более низкие значения температуры ФП у гетероинтеркалированныхсоединений графита в системах графит-FeCl3-ICl и графит-CuCl2-ICl по сравнению с Тфп у первой ступени C8,3ICl1,1 свидетельствуют об ослаблении энергии взаимодействия молекул ICl в слоевом пакете ГИСГ между собой вследствие электростатического взаимодействия с заряженными комплексами интеркалята в соседних слоях, в которых ФП отсутствует.
Кроме того, интеркаляты находящиеся в различных слоях оказывают влияние на степень перераспределения π-электронной плотности в графене, что приводит к увеличению электропроводности при комнатной температуре по сравнению моноинтеркалированными соединениями графита с теми же интеркалятами(Рис. 108).4.5. Особенности электрофизических свойств у интеркалированныхсоединений графита с хлоридом алюминия первой ступени при фазовомпереходе типа двухмерного плавленияИзмерения температурной зависимости электропроводности а бесконтактным индукционным методом у соединений C9,3AlCl3,4 (N=1) показали, что в области фазового перехода (ТФП ~ 203К-210К) происходит скачкообразное изменение температурного коэффициента сопротивления α, а насамой зависимости а (Т) резких изменений не наблюдается. Обнаружено,что при ТФП имеет место скачкообразное изменение сопротивления в направлении оси "с", т.е.
наблюдались эффекты, описанные в предыдущем параграфе. Диапазон ТФП совпадает с результатами [264], где аналогичный ФПисследован методом ДСК.Необычным был эффект, обнаруженный нами при измерении температурной зависимости сопротивления у образцов C9,3AlCl3,4 (N=1) четырехзондовым методом: при температурах в области фазового перехода наблюда-- 213 лось скачкообразное изменение величины, а иногда даже знака разности потенциалов Un, снимаемой с потенциальных контактов (Рисунок 119).При дальнейшем понижении температуры Un монотонно уменьшалисьпо модулю. Скачок напряжения многократно наблюдался на различных образцах C9,3AlCl3,4 (N=1) при циклическом нагреве и охлаждении, причем еговеличина практически не менялись для одного и того же образца. Возникающее отрицательно напряжение меняет знак при коммутации измерительного тока и изменяется с ростом тока по линейному закону (величину токаварьировали от 1 мА до 25 мА).
На всех образцах, на которых наблюдалсяскачок, видны отчетливые осцилляции Шубникова – де Гааза при гелиевыхтемпературах, начиная с магнитных полей ~ 1,5 Тл (Рисунок 120).Рисунок 119. Изменение напряжения с потенциальных контактов дляразличных образцов соединения C9,3AlCl3,4 при фазовом переходе.Когда напряжение Un с потенциальных контактов изменяет знак, наблюдается компенсация монотонной составляющей поперечного магнетосопротивления, таким образом, что осцилляции ШДГ происходят около постоянного значения Un, независящего от магнитного поля (Рис.
120).Можно предположить, что наблюдаемое в настоящей работе скачкообразное изменение напряжения Un связано с тем, что при фазовом переходе у- 214 соединения C9,3AlCl3,4 возникает легко поляризуемая структура слоя внедренного вещества. Особенность наблюдаемого явления (в отличие от обычного сегнетоэлектрического фазового перехода, сопровождаемого возникновением спонтанной поляризации) состоит, во-первых, в том, что поляризациядиэлектрического слоя происходит только под действием электрическогополя, создаваемого током, протекающим по графитовым слоям, и меняетзнак при коммутации тока.Рисунок 120.
Зависимость напряжения с потенциальных контактов для образцов C9,4AlCl3,4 от индукции магнитного поля при температуре 4,2К. Кривые (2) и (3) соответствуют образцам, у которых наблюдалось скачкообразное изменение напряжения с потенциальных контактов при температуре ФП.Во-вторых, это поляризованное состояние, поддерживаемое полем тока, должно создавать ЭДС встречного направления по отношению к внеш-- 215 нему полю.
На основе этого предположения можно объяснить компенсациюмонотонной составляющей поперечного сечения магнетосопротивлния пригелиевых температурах: в магнитном поле B увеличивается сопротивлениеграфитовых слоев и тем самым (при постоянном измерительном токе) напряженность электрического поля, создаваемая этим током. Одновременновозрастает и величина встречной ЭДС, которая уменьшает зависимость измеряемого напряжения Un от величины индукции магнитного поля.Величина скачка Un и температуры ТФП, при которой он происходит,по-видимому, зависят от степени совершенства исследуемых квазимонокристаллов C9,3AlCl3,4, а также от плотности упаковки молекул хлорида алюминия в слоевом пакете внедренного вещества и содержания избыточного хлора в ИСГ.P.S.
Вообще, следует отметить, что явление абсолютной отрицательной проводимости (АОП) привлекает внимание теоретиков и экспериментаторов порядка 60-ти лет и наблюдалось как в трехмерных полупроводниках,так и в двухмерных системах с высокой подвижностью носителей заряда.Анализ экспериментальных и теоретических работ проведен в обзорах "Явления абсолютной отрицательной проводимости в неравновесных трехмерных полупроводниках" и "Абсолютная отрицательная проводимость, индуцированная микроволновым излучением, и состояния с нулевым сопротивлением в двумерных электронных системах: история и современное состояние"[265, 266].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
