Диссертация (1097990), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

В этой модели легко объяснитьметаллический ход температурной зависимости с(Т), получить уравнениеописывающее анизотропию сопротивления интеркалированных соединенийграфита акцепторного типа.Как видно из Рисунок 125, траектория движения носителей зарядапредставляет собой спираль, находящуюся на поверхности графенового геликоида, а с учетом того, что интеркалят является диэлектриком, электропроводность одного витка дислокации равна:R1  rbdx a (2x) 2  b 2(124),- 225 -Рисунок 125. Схематические изображение модели винтовой дислокацииу интеркалированных соединений графита акцепторного типа первой ступени (a) и траектории движения носителей заряда по винтовой дислокации (б)[295].- 226 где ρа - удельное сопротивление ИСГ в базисной плоскости; х - расстояние от центра ядра дислокации; b - вектор Бюргерса равный по модулюIC; r - радиус ядра винтовой дислокации; R - внешний радиус винтовой дислокации.Учитывая, что общее число витков в дислокации равно h/b, используяуравнение (126), можно найти электропроводность одной винтовой дислокации: b R R  2 22Rс  rb 2 dx a (2x) 2  b 2  hRrb 2 dx b 2 a h x 2   2 2b22 a h ln b r  r2   2 2(125).Учитывая, что b/2π<<R, формулу (127) можно представить в более простом виде:с b22 a h ln2 a hRили  с  2rb ln( R / r )(126),Сравним измеряемое сопротивление ИСГ с расчетом по нашей модели:c hS02 a hRb 2 ln  nS 0r(127),где h - толщина образца; b - вектор Бюргерса; r - радиус ядра винтовойдислокации; R - внешний радиус винтовой дислокации; n - плотность винтовых дислокаций на единицу площади; S0 - площадь поперечного сечения образца.

Из (129) имеем:c2 a b 2  ln R  n(128).rПри (R/r) = 103; 108 см-2 < n < 1010 см-2 [296], b=Ic~10 Å (Таблица 13) изуравнения (130) получаем 104 < (ρc/ρa) < 106, что экспериментально наблюдается у исследованных ИСГ акцепторного типа низких ступеней [16, 17].Из уравнения (130) понятно, почему экспериментально полученныетемпературные зависимости описываются одной и той же функцией(Т)=ост.+αТ+Т2:- 227 - c (T )  a (T )  2b 2  n  ln( R / r )(129),Может возникнуть вполне законный вопрос: почему при расчете использовано значение (R/r)= 103? Это наша оценка, но она не может принципиальноизменить картину в целом ни на качественном уровне: объяснения металлического хода сопротивления (131); ни на количественном: полученные оценки анизотропии сопротивления (ρc/ρa). Если даже взять невероятно завышенную величину (R/r) = 105 ,что сравнимо с размером кристаллитов в базиснойплоскости самых совершенных искусственных графитов, то значение натурального логарифма ln R/r увеличится в 1,7 раза по сравнению с первичнымрасчетом.

Что касается диапазона плотностей винтовых дислокаций на единицу площади то он основан на эксперементально определенных значениях.Кроме того учитывая, что в процессе интеркалирования возникают сильныеизгибные деформации которые способствуют генерации новых дислокаций иих анигиляции, то диапазон концентраций дислокаций для каждого конкретного ИСГ может меняться (Рисунок 21).С нашей точки зрения, предложенная модель может быть использованадля объяснения экспериментально наблюдаемых температурных зависимостей электропроводности в направлении оси "с" и в других слоистых матрицах: дихалькогениды переходных металлов и их интеркалированных соединений, селениде железа и др. Так как у этих соединений также нарушаетсяправило Иоффе-Регеля для носителей заряда при движении вдоль оси "с" ,нопри этом наблюдается металлический характер проводимости с ростом температуры [297]. Кроме того, наличие винтовых дислокаций позволяет адекватно объяснить структурные фазовые переходы (первая ступень→втораяступень), наблюдаемые у ряда ИСГ донорного и акцепторного типов при высоких давлениях, которые нельзя объяснить, используя ступенную модельИСГ Дюма-Эррольда [298], что уже отмечалось нами ранее при интерпретации структурного фазового перехода у ИСГ с монохлоридом йода (N=2) подвысоким давлением.- 228 Подтверждением адекватности предложенной нами модели могут служить экспериментальные работы [299, 300, 301], в которых показано, что токи утечки в слоистых матрицах осуществляются через винтовые дислокации.Р.S.

Как уже отмечалось выше теоретические модели , описывающиетемпературную зависимость электропроводности вдоль оси "с" у ИСГ акцепторного типа, по сути дела, представляют феномелогическую модель шунтирующего сопротивления, , но существование независимых групп носителейзаряда с разными параметрами энергетического спектра и механизмами электрон-фононного рассеяния ничем не обосновано. С нашей точки зрения этоне относится к графиту, который имеет эллипсоидальную ПФ, а расстояниемежду графенами приблизительно в три раза меньше, чем у ИСГ акцепторного типа. В этом случае возможно существование несколько параллельныхпроводящих каналов и можно температурную зависимость электропроводимости в направлении тригональной оси записать в виде:  kTEi  i e сграф   aграф   сграф.

зон.T 1 ,( 0 )e T 1d где  aграфэлектропроводность по винтовым дислокациям в графите, т.е.соответствует проводимости в базисной плоскости; сграф. зон. -проводимостьвдоль оси "с" которая осуществляется носителями заряда с очень большойэффективной массой m*~12m0-14 m0; в фигурных скобках представленыформулы описывающие возможные механизмы проводимости которые могут менятьсяс ростом температуры в указанном порядке: прыжки с пере-менной длиной закон Эфроса-Шкловского(d=1); закон Mотта (d=3) и обычная зонная проводимость, которая обусловлена изменением конценрациисвободных носителей заряда с ростом температуры [302].- 229 Глава 5.

Механические, электрофизические, физико-химические свойства материалов на основе терморасширенного графитаКак уже отмечалось во введении, терморасширенный графит (ТРГ), получаемый термической деструкцией интеркалированных соединений графитакак акцепторного, так и донорного типа, представляет несомненный интересс точки зрения и фундаментальной науки, и различных практических применений. Многочисленные области реальных и потенциальных примененийтерморасширенного графита представлены на Рисунке 2.

Такой интерес состороны ученых и промышленников к ТРГ обусловлен его интересными физико-химическими свойствами: большая удельная поверхность, достаточновысокая термическая и химическая стойкости, низкая теплопроводность, высокая пористость, большое аспектное отношение частиц и др. Одним изважных свойств ТРГ является способность при холодной прокатке без связующего образовывать гибкую графитовую фольгу. В этом уникальном материале сохранены все физико-химические свойства присущие графиту, нотакже добавлены новые механические свойства: пластичность, гибкость, упругость. Области применения гибкой графитовой фольги представлены наРисунке 3.Несмотря на то, что ГФ достаточно давно находит широкое применение в качестве уплотнительного материала, в научной литературе есть тольконесколько работ, посвященных исследованию ее механических свойств (Рисунок 126).

Более того, в статьях посвященных исследованию физикохимических и физических свойств графитовой фольги часто исследуются либо промышленные образцы ГФ ("Grafoil" - Union Carbide - США, "Papyex" Carbon Lorraine - Франция, "Графлекс" - НПО Унихимтек - Россия), либо образцы ГФ неизвестного генезиса. Поэтому несомненный интерес представляет систематические исследования зависимости механических и электрофизических свойств ГФ в цепочке: исходный графит (структура, зольность, фракционный состав) – условия синтеза – химический состав – режим термообра-- 230 ботки – плотность – текстура - физические и физико-химические свойства.

Всвязи с этим, одной из целей настоящей работы было проведение комплексного систематического исследования механических и электрофизическихсвойств в широком диапазоне плотностей (0,2 г/см3 – 1,8 г/см3) графитовойфольги, полученной при строго контролируемых условиях на основе полностью охарактеризованных прекурсоров.Рисунок 126. Зависимость механической прочности графитовых фольгот плотности из разных работ: (а) - [303], б - [304], в - [305], г - [306].5.1. Механические свойства гибкой графитовой фольгиГибкая графитовая фольга получалась холодной прокаткой или прессованием ТРГ, полученного термической деструкцией гидролизованныхинтеркалированных соединений графита с азотной кислотой или сернойкислотой различных ступеней, высушенных до постоянной массы (ОГ окисленный графит). Методики получения ИСГ и ОГ, определения механических характеристик ГФ подробно описаны во второй главе.

По экспериментально полученным диаграммам растяжения ГФ определяли: пределпрочности на разрыв ( Рисунок 127); рассчитывали модуль Юнга (по началь-- 231 ному линейному участку ζ(ε), подчиняющемуся закону Гука: ζ = Еε - Рисунок 128); работу разрушения ГФ вычисляли путем графического интегрирования кривой нагружения в координатах «сила» - «перемещение» (Рис. 129).В результате проведенных исследований механических свойств прессованных и прокатанных образцов терморасширенного графита было установлено, что способ получения графитовой фольги из ТРГ (прокатка илипрессование) не влияет на механические ее свойства (Рисунок 127). В диапазоне плотностей (0,2 г/см3 - 1,3 г/см3) полученные нами экспериментальныеданные (не только для прочности, но и для модуля упругости и работы разрушения) хорошо описываются линейными функциями.

Во всех работах поисследованию механических свойств ГФ также отмечается линейный ростпрочности на разрыв (ζр) от плотности графитовой фольги (Рисунок 126).Наблюдаемую зависимость ζр(ρ) Доуэл и Ховард [304] объяснили следующим образом: частицы ТРГ в ГФ связаны друг с другом посредствомзацепления шероховатостей поверхностей, которое происходит при внедрении пачек графенов одной частицы терморасширенного графита в другую при сжатии. При этом с увеличением давления прессования количествотаких контактов растет пропорционально плотности, что и приводит к линейному росту предела прочности ζразр(ρ) при растяжении.

Характеристики

Список файлов диссертации