Диссертация (1097990), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

увеличением концентрации делокализованных дырок. Существенное влияние наудельную электропроводность ИСГ оказывает метод и условия синтеза. Так,например, получение ИСГ монохлорида йода или с серной кислотой жидкофазным методом синтеза часто приводит даже к расслоению образцов графита (Рисунок 66). Влияние условий синтеза на степень совершенства образовпродемонстрировано нами ранее на примере ИСГс ICl (см. стр.146).4.2. Зависимость электропроводности интеркалированных соединенийграфита акцепторного типа от параметров энергетического спектраносителей зарядаВысокое совершенство полученных квазимонокристаллов интеркалированных соединений графита акцепторного типа позволило наблюдать отчетливые осцилляции ШДГ у исследуемых ИСГ (Глава 3 ) при гелиевых температурах в магнитных полях до 6,5 Тл и определить экстремальные сеченияповерхности Ферми Sэкстр., эффективные массы носителей тока m*, концентрации носителей тока pосц.:pосц.

4 S экстр .(i )(107),i2  d i  N  I d 0 20где di – толщина заполненного интеркалятом слоя; d0=3,35 A - параметркристаллической решетки графита в направлении тригональной оси; суммирование ведется по всем группам носителей. Как уже отмечалось, концентрация дырок pН, рассчитанная из Холловских измерений, хорошо согласуется сpосц.

(Таблица 14).Проведение гальваномагнитных и осцилляционных измерений даловозможность впервые построить зависимость электропроводности а нетолько от стехиометрических составов (номера ступени N), но и от концентрации носителей тока. Показано, что в системе графит-ICl наблюдается хо-- 194 рошая корреляция между электропроводностью и концентрацией носителейзаряда (Рисунок 108).Рисунок 108. Зависимость электропроводности в направлении базиснойплоскости, концентрации дырок от химического состава и номера ступениинтеркалированных соединений графита в системах графит-монохлорид йода,графит-хлоридмеди-монохлоридйода играфит-хлориджелеза-монохлорид йода.Полученная куполообразная зависимость электропроводности в базисной плоскости (а) от номера ступени N, концентрации носителей заряда(Рисунок 108) подобна зависимости критической температуры (Тс) у высокотемпературных сверхпроводников от количества плоскостей CuO2 и формальной степени окисления меди (концентрация дырок) [249].

Этот фактсвидетельствует о том, что распределение заряда в слоистых соединенияхразной природы носит общий характер. Негомогенное распределение делокализованных носителей заряда у ИСГ и ВТСП было теоретически рассчитано Петронеро в работах [250, 251].Применяя формулу Друде-Лоренца, получаем следующее выражениедля электропроводности интеркалированных соединений графита N-ой ступени в базисной плоскости:4 S экстр .(i )  2  i1a pe ipF2 2 d i  N  I d 0 2(108),- 195 где i – длина свободного пробега носителей тока; pF – граничный импульс Ферми:p F  S экстр . /  12(109).Из формулы (110) можно оценить длину свободного пробега дырок для исследованных образцов: a 2  d i  N  I d 0 24e2 Sэкстр .12(110).iЗначения длины свободного пробега носителей тока для ИСГ, рассчиКтанные по (112), приведены в таблице 21.

Полученные значения 293ИСГ больше0ККчем 293при комнатной температуре ( 293<1000 А ), у которого электронграф.граф.фононные взаимодействия при Т=293 К начинают играть более существенную роль, чем у ИСГ. Кроме того следует отметить, что длина свободногопробега дырок у ИСГ меньше размеров кристаллитов Дк (Дк может состав0лять ~ 105 А для квазимонокристаллов искусственных графитов [157]).Времена релаксации  и подвижности  носителей заряда у ИСГ (Таблица 21) были оценены по формулам:  m *  / Sэкстр .em*aep12(111),(112).Длину свободного пробега дырок при гелиевых температурах у ИСГможно оценить из условия циклического движения носителей тока в магнитном поле:  2 rB(113).Смысл этого неравенства очевиден: на длине свободного пробега дырка должна завершить по крайней мере один (или несколько) оборотов.

Длянахождения радиуса орбиты rВ в плоскости, перпендикулярной магнитному- 196 полю (в нашем случае это базисная плоскость), запишем уравнение движения в виде:d pF drB   eB0 dt dt(114).Интегрируя (116), находим rB :12pFS экстр.rB   e B0 e B0(115),где B 0 - минимальное поле, начиная с которого начинается осцилляцииШубникова – де Гааза. Еще раз отметим, что именно значение B 0 , было выбрано нами в качестве критерия совершенства образцов ИСГ и использовалось для корректировки условий синтеза.Из уравнения (116) следует, что траектории движения носителей заряда в импульсном и реальном пространстве подобны с коэффициентом гомотетии "к": к=(eB)-1и повернуты друг относительно друга на 90 градусов.Из условия (115), используя наши экспериментальные данные, получа0,2К (10  15)  103 A .

В Таблице 22 приведеныем для исследованных образцов 4ИСГдлины свободного пробега при комнатной температуре. Учитывая, что система носителей заряда у синтетических металлов вырождена, а ρ300К/ρ4,2К510 в основном определяется электрон-фононным взаимодействием, можносказать, что оценки длины свободного пробега из условий квантования Ландау (115) и по формуле Друде-Лоренца (112) достаточно хорошо согласуются.Значение , вычисленное по (113) при гелеевой температуре составляет4, 2 К ИСГ~ 2  10 12 с , в то время как для совершенных образцов квазимонокри4, 2 К12~ 14  10 с .сталлического графита  граф- 197 Таблица 21.Значение удельного электросопротивления (а), подвижности () и времениреакции () носителей заряда у некоторых интеркалированных соединенийграфита различных ступеней (N) при комнатной температуре.N сту-а,,,эф,пеньмкОмсмC16,5ICl1,0723,6±0,8м2/Вс0,651012 с0,41мкОмсм2,3С27,5ICl3,0С9,8СuCl2,05224,0±0,58,3±0,70,560,580,470,302,64,5С32,8ICl1,0647,6±1,81,160,635,9С24,8ICl1,0632,3±0,30,74–1,7С9,5AlCl3Br0,613,7±0,30,47–1,3С28AlCl3Br0,732,8±0,30,70–1,8С21AlBr3,425,0±0,30,63–2,5C12FeCl326,0±0,60,440,363,1C8H2SO410,18±0,021,490,598,3C9,3AlCl3,414,5±0,310,53,341,6C9,3AlCl3,219,0±0,312,53,633,2Формула ИСГC16Br24,36,7±0,3C5,5HNO315,5±0,32,82,4C11,1HNO324,2±0,30,932,5Графит-УПВ-1Т?40,040Эффективное удельное электропроводность(ρэф) рассчитывалась безN  d0. d i  ( N  1)  d 0 учета объема занимаемого интеркалятом:  эф   а  - 198 Таблица 22.Значения удельной электропроводности в базисной плоскости (a), концентрации свободных носителей заряда (p) и длины свободного пробега носителей тока () у интеркалированных соединений графита акцепторного типаразличных ступеней (N) при комнатной температуре.N сту-а 10-7,p 10-26,эф 10-7,пеньОм-1м-1м310-3, AОм-1м-1C16,5ICl1,122,8±0,62,73,74,4C24,8ICl1,134,4±0,63,75,96,05C32,8ICl1,141,3±0,30,73,81,7C27,5ICl322,5±0,32,83,53,8C9,5AlCl3Br0,612,7±0,23,63,17,9С28AlCl3Br0,733,5±0,33,05,7С21AlBr3,422,0±0,22,04,0C9,8CuCl2,C9,3AlCl3,4211,2±0,12,2±0,21,30,112,72,2310,46,2C9,3AlCl3,211,1±0,20,058,53,1C16Br221,5±0,25,82,3C5,5HNO311,8±0,20,44,2C11,1HNO322,4±0,21,64,0C12FeCl321,7±0,22,42,33,2C8H2SO410,5±0,050,231,91,2Формула ИСГЭффективная удельная электропроводность(эф) рассчитывалась без d i  ( N  1)  d 0 .Nd0учета объема занимаемого интеркалятом:  эф   а  Как видно из Таблица 20 электропроводность а ИСГ возрастает ~ в 520 раз по сравнению с исходным графитом и становится сравнимой с удельной электропроводностью нормальных металлов.

У соединения C24,8ICl1,06 а- 199 составляет 80% от проводимости меди при Т= 293 К (Cu=5,9107Ом-1м-1), аэффективная удельная электропроводность у некоторых ИСГ даже выше чемэлектропроводность меди. Интересно отметить высокую подвижность дыроку ряда ИСГ при комнатной температуре, а у C9,3AlCl3,4 она даже сравнима сподвижностью носителей заряда у графена [252].Приведенные выше данные говорят о том, что при низких температурах увеличение электропроводности у ИСГ (по сравнению с исходным графитом) происходит только за счет увеличения концентрации носителей тока,4, 2 Ктак как  граф   ИСГ .

Высокая электропроводность у интеркалированных со-4, 2 Кединений графита акцепторного типа при комнатной температуре обусловлена уже не только увеличением концентрации дырок, но и перестройкойфононного спектра у ИСГ по сравнению с графитом, что приводит к тому293К293Кчто  ИСГ   граф .4.3. Исследование электропроводности интеркалированных соединенийграфита с серной кислотой in situИзмерение сопротивления в процессе внедрения серной кислоты проводилось в специальной ячейке (Рисунок 109 ) четырехконтактным методом .Как видно из Рисунка 110 наблюдается ряд закономерностей: сначала сопротивление резко падает, затем наблюдается некая осциллирующая зависимость R(t) с рядом минимумов и максимумов, и только после последнего локального минимума сопротивление начинает возрастать. Учитывая, что вовторой главе представлены результаты исследования кинетики реакции интеркалирования в системе графит-H2SO4-K2Cr2O7 методами РФА, калориметрии и потенциометрии in situ и показано, что образование бисульфата графита (БГ) идет от высших ступеней к низшим по схеме N→(N-1)→…→1 , логично предположить, что последний минимум соответствует 1-ой ступенибисульфата графита.

Тогда остальные минимумы можно соответственно отнести к 2-ой, 3-ей, 4-ой и так далее ступеням. Для проверки этого предполо-- 200 жения несколько образцов были извлечены из раствора в момент достижениялокального минимума, и для них проводился РФА.Рисунок 109. Ячейка для измерения электрического сопротивления в агрессивных средах. d – ширина образца графита, l – расстояние между потенциальными контактами, h(0) – высота образца графита перед реакцией интеркалирования.Кроме того, учитывая диффузионный характер процессов внедрения:xдиф~ D  t , легко получить связь между временами образования чистых ступеней по данным РФА (tРФА) и по измерению сопротивления ( tсопр ) in situ:t РФА2x РФА t сопр  2xсопр(116),где xРФА~ -5мм и xсопр ~2мм – ширина образца исходного графита дляРФА и резистивных экспериментов соответственно, D – коэффициент диффузии, tРФА – время образования чистой ступени (N=5, 4, 3, 2, 1), tсопр – минимумы на осциллирующей зависимости сопротивления от времени в процессевнедрения серной кислоты.- 201 -Рисунок 110.

Характеристики

Список файлов диссертации