Диссертация (1097582), страница 43
Текст из файла (страница 43)
поверхностью (то естьв сильно разбавленном растворе) впервые наблюдалось для полужестких полимерныхIn the SO state, however, the driving force for chain-end segregation is significantlyцепей.reduced because the chains are aligned parallel to the confining wall and, therefore, theОднако, в состоянии с нематически упорядоченными слоями вблизи поверхностиpreferred bond orientation is compatible with the geometric constraint imposed by the solidдвижущая сила для сегрегации концов цепей значительно снижается, поскольку цепиsubstrate.Thus, the entropyloss of поверхностиmiddle segmentscomparedto that of end segmentsinрасположеныпараллельнопленкии, следовательно,предпочтительныеthe narrowinterface isсвязейnot as largeand the endвполнеsegregationis reduced.
Additionally,forориентацииоказываютсясовместимымис геометрическиминаложеннымиблизостьюк твердойподложке.Такимобразом,highly ограничениями,aligned chains, thedistinction betweeninterfaceand interphasebreaksdown.This потеряэнтропии средних сегментов по сравнению с концевыми сегментами в узком слое рядом сrational argument is compatible with the simulation data in Fig. 19. Since the chain-endповерхностью оказывается не такой большой, и сегрегация концов цепей уменьшается.enrichment is very small in the SO state, the concomitant reduction in the wider interfaceКроме того, для сильно ориентированных цепей различие между слоями непосредственноis difficult to observe.вблизи стенки и более далекими в пределах упорядоченной области практическистирается.
Поскольку повышение концентрации концов цепи в упорядоченной областивблизи поверхности довольно мало, то трудно наблюдать и сопутствующее снижение вConclusionsand outlookболее широкой области раздела между упорядоченным слоем и изотропным центром(см.haveрис.88).In this пленкиpaper wepresented extensive Monte Carlo simulations of a lattice model forИз рис.88видно,byчтовлияниепленки нараспределениеконцовsemi-flexible polymersconfinedhardwalls inстенокa slit geometry,in orderto elucidatehow цепейпростирается на расстояние (примерно 50 слоев) в два раза больше корреляционнойthe orientational order and in particular the associated surface effects due to the repulsiveдлины (примерно 25 слоев), на которой проявляется влияние стенок пленки наwalls affect the structure of the polymer chains.
We have varied both the thickness D of theконформационные свойства полимерных цепей в растворе.thin film and the concentration over a wide range so that all points of the phase diagramare explored (Fig. 1). As in our previous work where this phase diagram of the model was4.3.4. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в плоскомconstructed, we focus on a single chain length (N = 20 effective monomers) and a singleслое (влияние упорядочения и поверхности)energy parameter that controls the chain stiffness (f = 8.0 in Eq. 4), which is chosen suchКак уже обсуждалось выше, энергия (рис.86а) тесно связана с мерой локальнойthat in dilute solution in the bulk the persistence length lp0 comprises about 8 effective bondжесткости цепей – среднего угла между последовательными вдоль по цепи векторамиlengthsсвязей.(lb ).
OfГистограммаcourse, in orderto exhibitphase transitionsfromпоследовательнымиisotropic to nematicвдольphasesпо цепизначенийкосинусаугла междувекторами связей приведена на рис.89а для случая предельно узкой пленки (D=10, L=500)37190ниже (µ = -177,0) и выше (µ = -170,0) нематического перехода.
Ниже перехода (визотропной фазе) в растворе присутствуют все возможные углы между векторамипоследовательных вдоль по цепи связей, в том числе, большие чем π/2, в то время как внематической фазе в гистограмме почти не остается углов, больших чем π/2. Этосвидетельствует об эффективном повышении жесткости цепей («ожестчении») послеперехода в нематическое состояние (для пленки толщиной D=10 переход являетсянепрерывным переходом к упорядочению изинговского типа, где цепи преимущественноориентированы вдоль одной из осей, х или у, соответственно).
Рис.89а такжеиллюстрирует одно из преимуществ модели цепи с флуктуирующей длиной связей посравнению с простой решеточной моделью на кубической решетке, которая допускаеттолько два дискретных значения 0 и 1 для cos θ, в то время как в нашей модели cos θпрактически непрерывно распределен между -1 и +1 в изотропной фазе. Еслипроанализировать ориентацию отдельных связей более подробно и рассчитать долювекторов связей, ориентированных вдоль х и у осей (а всего в модели есть только 8 такихвекторов), по отношению ко всем другим векторам связей (100 векторов связей) дляразных значений химического потенциала, то окажется, что доля связей вдоль х и у осейявляется очень большой (около 30%) и возрастает с увеличением плотности (напримердля пленки толщиной D=10 эта доля составляет около 25% при µ = -177,8 нижеориентационного перехода и около 35% при µ = -170,0 выше перехода).В разделе 4.3.1 было уже сказано, что традиционный способ описания жесткостицепи использует концепцию персистентной длины lp', которая определяется какхарактерная длина экспоненциального затухания ориентационной корреляционнойфункции вдоль по цепи Ck (формула 83).
Тем не менее, хорошо известно, что этаконцепция имеет смысл только для идеальных цепей, а для реальных цепей (в том числе,для цепей в расплаве [371] и в растворе в хорошем или тета-растворителе [372]) Ckспадает по степенному закону [368-372] с ростом расстояния вдоль по цепи k, причем этотрезультат справедлив в пределе бесконечно длинной цепи N → ∞. Для цепей конечнойдлины этот степенной спад обрезается за счет быстрой потери корреляций, когда kстановится порядка половины длины цепи N/2.
Следовательно, полулогарифмическийграфик зависимости Ck от k (как показан на рис. 89б), как правило, будет представлятьсобой не прямую с наклоном -1/lp', как следовало бы из уравнения (83), но эта зависимостьln(Ck) от k будет изогнутой линией, причем при малых k кривая будет вогнутой (как легкоожидать, если степенную функцию от k построить на полулогарифмической шкале), азатем перейдет в выпуклую кривую для больших k. Это подтверждается большинствомнаших данных для данной задачи, а даже если и встречаются некоторые участки, которые191могут быть аппроксимированы линейной зависимостью, такой результат все равно будетсильно зависеть от нашего выбора длины цепи N = 20, то есть не будет иметь физическогосмысла.а)б)Рис.89.
(а) Гистограмма значений косинуса угла между последовательными вдоль поцепи векторами связи для квази-двумерной ячейки размером 500х500х10 при двухзначениях химпотенциала – выше и ниже нематического перехода. (б) Ориентационнаякорреляционная функция вдоль по цепи для различных систем.Поэтому есть смысл найти такое определение персистентной длины, которое быописывало локальную внутреннюю жесткость цепи и не зависела бы от длины цепи N.Это достигается с помощью уравнения (84), которое относится к начальному наклонуфункции Ck (на участке от k=0 до k=1) на рис.89б.
Эта величина lp', определеннаяуравнением (84), конечно, непосредственно относится к описанию полужесткой цепи (безисключенного объема) в рамках модели Кратки-Порода для червеобразных цепей, но этоуравнение (84) имеет смысл также и при наличии исключенного объема.На рис.90а показана зависимость персистентной длины lp', вычисленной из⟨cosθi,i+1⟩ с помощью уравнения (84), от химпотенциала µ для нескольких значенийтолщины пленки D, а на рис.90б – зависимость средней длины связей от химпотенциала.Средняя длина связей плавно уменьшается от примерно 2,66 для разбавленных растворовдо 2,60 для плотных нематических расплавов, причем в пределах статистических ошибокне удалось обнаружить никакой существенной зависимости от толщины пленки D. Такоеуменьшение средней длины связи в модели цепи с флуктуирующей длиной связейвпервые обсуждалось в работе [17].192h increasing density has been first reported in Ref.
52.a)а)б)Рис.90. (а) Зависимость персистентной длины от химпотенциала (средней плотности)при разной толщине слоя. (б) Зависимость средней длины связей от химпотенциалапри разной толщине слоя.Что же касается персистентной длины lp', для тонких пленок (D = 20) сувеличением µ происходит ее монотонный (почти линейный) рост от lp'≈ 23,4 до примерноlp' ≈ 30 (рис. 90а). При этом персистентная длина lp' остается меньше контурной длиныцепи L=(N-1)lb, которая варьируется от L ≈ 53,2 до L ≈ 52 в этом диапазоне, хотя Lбольше lp' всего лишь в два раза. Таким образом, мы работаем ни в режиме полужесткихb)клубков (L>>lp'), которые имели бы меньшую тенденцию к нематическому упорядочению,ure 9: The µ-dependenceof the persistencelengthстержнейlp0 (a) and(Lthebond length hlb i режиме где L и lp'ни в режимепочти жестких<<laveragep'), а в промежуточномfor different values of the film thickness (indicated in the legend).сопоставимы.
Конечно, такой выбор параметров модели был сделан сознательно, потомутолько lengthв этом isпромежуточномрежимеинтересную взаимосвязьThe story for the чтоpersistencecompletely different:for мыthinожидалиfilms (D увидеть= 20) thereконформационныхстепенейпорядка.l Для пленок большойmonotonic almostlinear increase withµ from свободыlp0 ⇡ 23.4 иtoориентационногоabout lp0 ⇡ 30, althoughbтолщины (D = 150) персистентная длина lp' остается примерно постоянной вreases in the same range (Fig. 9a,b).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
