Диссертация (1097582), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Note that lp0 is still smaller than the contour lengthнеупорядоченной фазе, то есть при значениях химпотенциала от µ = -178 до µ = -168, а при= (N 1)lb which varies from L ⇡ 53.2 to L ⇡ 52 in this range, but it is also clear thatнематическом переходе lp' скачком увеличивается от lp' ≈ 23 до lp' ≈ 26. Анализ профиляdoes exceed lp0 only by about a factor of two. Thus, we work neither in the regime oflp'(z) показывает (графики здесь не приведены), что значения lp' существенно выше вmi-flexible coils (Lслоях,lp0 ), примыкающихwhich would haveless tendencyпленки,for nematicorder, nor inсоtheк поверхностипо сравнениюзначениями в серединеime of almost rigidrods (L⌧ lp0 ), butintermediateregimewhere значенийL andпленки(примернона rather50%).inСanдругойстороны,профильдлины связи lb(z)примерно равномерен, по крайней мере, в пределах статистической погрешности.22193!+,-./!!'!"#$!'($*%%!"#$%&$!!'%())!"#$%&$!!'%(*)!)$%#$$!!'%())!)$%#$$!!'%(*)4.3.5.
К !'&()(#вопросу о применимости имеющихся методик анализа внутрицепнойжесткости!"#$%&!&"&#&$&%"!При каких условиях # можно применять широко распространенные методикианализа к растворам жесткоцепных полимеров? Ответ на этот вопрос является важнымFigure 8: Orientational correlation function between bond vectors along the chain. Box sizeполученнымвпервыедиссертации.and µ-values areрезультатом,indicated in thelegend. Theslope вatрамкахk ! 0,настоящейwhich is equalto the averagecosine between subsequentbond vectors,✓i,i+1 i, is used for estimationof persistenceВ настоящеевремяhcosв экспериментальныхисследованияхполужестких полимеровlength.(см.
работу [373] как пример исследования синтетических полимеров и работу [374] какисследованияшироко используетсяbroadly relies onпримерthe predictionof the биополимеров)Kratky-Porod worm-likechain model, полученнаяEq. 1 for theв рамках моделиКратки-Порода формула для среднего квадрата расстояния между концами персистентнойend-to-end distance of the chainцепи✓✓◆ ◆lpL2hRe iKP = 2lp L 11 exp.(9)Llp.(85)В большинстве экспериментов жесткость на изгиб κ (см. уравнение 80 выше) неIn most experiments, the bending stiffness cannot be directly measured, so it is inferredможет быть непосредственно измерена, поэтому для получения этой величиныfrom estimates of lp using Eq. 9: knowing L and hRe2 i, one gets an estimate for lp if theиспользуют оценку lp по формуле (85), зная L и ⟨Re2⟩.
Например, для полужесткихabove equation is accurate. For example, for semi-flexible polymers adsorbed on substrates,полимеров, адсорбированных на подложках, L и ⟨Re2⟩ можно получить из анализа АСМboth L and hRe2 i can be inferred from AFM pictures of the chain configurations,ignoring,фотографийконфигурацийцепи, если,конечно,chainsне обращатьвнимания на тот далекоhowever, the problemthat thestatistical propertiesof adsorbeddiffer significantlyнемаловажный факт, что статистические свойства адсорбированных цепей существенноfrom those of free chains in solutions.отличаются от свойств свободных цепей в растворах.Fig.
9 shows the dependence of lp0 estimated from hcos ✓i,i+1 i via Eq. 8 on µ for severalРассмотрим сначала случай разбавленного изотропного раствора в пленкеchoices of D, and additionally the corresponding variation of the average bond length lb .толщиной D = 150: контурная длина цепи L = (N-1)lb ≈ 50 превышает персистентнуюOne sees that the latter smoothly decreases from about 2.66 for dilute solutions to 2.60 forдлина lp' ≈ 22 примерно в два раза, и мы можем использовать эти оценки для расчетаdense nematic melts. Within statistical errors, no significant dependence on film thicknessсреднего квадрата расстояния между концами цепей по формуле Кратки-Порода (85), чтоD can be detected.a decreasinglengthкакin thebond fluctuationmodelдаетSuchзначение⟨Re2⟩КПof≈average1353, вbondто времяфактическоезначениедля этой величины,непосредственно накопленное в ходе компьютерного моделирования, есть ⟨Re2⟩ ≈ 1444.Это сравнение показывает,21 что в разбавленном и в полуразбавленном изотропномрастворе в пленках достаточно большой толщины, где поверхностные эффекты от стенокпленки малы, модель Кратки-Порода приводит лишь к небольшим ошибкам порядка 5-10процентов.
Этот вывод согласуется с результатами работы [368], где было показано, чтоперсистентная модель Кратки-Порода разумно описывает линейные размеры тонкихполужестких цепей в трехмерном пространстве для небольших значений отношенияконтурной длины к персистентной длине L / lp' ≤ 5. С другой стороны, мы видим, что внематической фазе наблюдается сильное увеличение lp' (рис.90а), так что lp' перестает194a)!+"$$!"#$%!&'()!!"!+$$$!"#*%!&'()!!"!быть чисто внутренним свойством полимерной цепи,но начинает сильно !"#+%!&'()!!"зависеть от"*$$!!"#,-%!&'()!!"!,-. /"#$$ справедлив для тонких!"#$%!)./01'.2условий окружающей среды. Этот вывод еще болеепленок, где!"#*%!)./01'.2!"#+%!)./01'.2!"#,-%!)./01'.2!+поверхностные эффекты приводят к дополнительным изменениям lp' (см.
рис.90а). Таким"%$$"'$$образом, заключение раствора полужестких цепей"&$$в тонкой пленке между жесткимиотталкивающимистенкамивызывает")$$интереснуювзаимосвязьконформационныхизменений в полимерных цепях и ориентационногопорядка,индуцированного!"#$!"%&!"%$!"'&!"'$!"&&"($$присутствием поверхности.a)!b)!!+"$$!"#$%!&'()!!"!"$$+$$$!"#*%!&'()!!"!+$!!"!!"#$!%&*("*$$!"#+%!&'()!!"!#$!!"!!"#$!%&+,("%$$!+!"#$%!)./01'.2!"#*%!)./01'.2!"#+%!)./01'.2!"#,-%!)./01'.2"'$$"&$$!!!!"#$!%&)(%$!!!!"#$!%&,('$!!!!"#$!%&+,(&$!!!!"#$!%&,((!,-./0/1-23-45-2617!!"!!"#$!%&)(!"#,-%!&'()!!"!"#$$,-. /!!"!!"#$!%&'(*$)$")$$($"($$!"#$!"%&!"%$а)b)!"'&!"'$!"&&!"#$!"%&б)!!"%$!"'&!"'$!"&&!Рис.91.
Сравнение Figureсреднегоквадратарасстояниямежду концами(а) и show11: (a)Comparisonof the end-to-enddistance цепи(open symbols!(б),персистентной длиныполученныхнепосредственновмоделированиииwhile solid symbols show data calculated from the intrinsic chain stiffness).!!"!"#$!%&'(рассчитанныхс помощьюКратки-Порода(85).by means of two different procedures."$$of theформулыpersistencelength obtained!!!"!!"#$!%&)(+$!!"!!"#$!%&*(,-./0/1-23-45-2617Это означает,!! !"#$!%&)( что нельзя полагаться на соотношение между расстоянием между#$!!"!!"#$!%&+,(!%$!!!!"#$!%&,(!концами '$цепи, !!контурнойдлиной и персистентной длиной, которое получено в рамках!"#$!%&+,(!!!!!"#$!%&,((модели Кратки-Порода (уравнение 85), если в системе есть области с высокими&$*$значениями)$параметраориентационногопорядка.Этотвыводподтверждается($сравнительныманализом, представленным на рис.91.
На рис. 91а показаны зависимости!"#$!"%&!"%$!"'&!"'$!"&&⟨Re2⟩ от хипотенциала µ длядва набора26! пленок разной толщины, причем сравниваютсяданных: закрашенными символами показаны результаты расчета по формуле (85), вgure 11: (a) Comparison of the end-to-end distance (open symbols show “measured” dataкоторой используется зависимости lp' и lb от химпотенциала (см. рис.90), аhile solid symbols show data calculated from the intrinsic chainstiffness).
(b) Comparisonнезакрашеннымипоказаны⟨Re2⟩, накопленные непосредственно вthe persistence lengthobtained by символамиmeans of twodifferent значенияprocedures.ходе компьютерного моделирования. Хорошо видно, что рассчитанное с помощьюформулы Кратки-Порода (85) увеличение ⟨Re2⟩ из-за происходящего в системенематического упорядочения оказывается сильно заниженным по сравнению с реальнонаблюдающимися в системе значениями ⟨Re2⟩. Это расхождение легко объяснить: вмодели Кратки-Порода отклонения ориентации следующего по цепи вектора связиотносительно ориентации предыдущего вектора (по порядку величины абсолютное26195значениекаждоготакогоотклоненияравносреднемукосинусуугламеждупоследовательными по цепи связями) не коррелируют друг с другом для двухпоследовательных пар звеньев (что, собственно, и приводит к экспоненциальномуубыванию ориентационной корреляционной функции вдоль длинной цепи).
В то жевремя, возникающий в полуразбавленном растворе нематический порядок приводит кгораздо более сильной корреляции удаленных вдоль по цепи звеньев, и, следовательно, кгораздо более высоким значениям ⟨Re2⟩.Можно выполнить и обратный расчет, а именно, применить формулу (85), как эточасто делается при анализе экспериментальных данных, для расчета персистентной длинычерез известные из нашего "компьютерного эксперимента" ⟨Re2⟩ и контурную длину L =(N-1)lb (обозначим эту оценку для персистентной длины как lp).
На рис.91б показаныполученные значения lp, которые оказываются намного больше, чем значения lp',определенные из среднего косинуса угла между последовательными вдоль по цеписвязями. Можно сделать тот же самый вывод, что формула (85), вполне применимая дляотдельных относительно жестких и не очень длинных цепей (т.е. при анализеразбавленных растворов), не может быть использована для оценки локальной жесткостицепей в случаях, когда межцепные корреляции становятся важными и приводят квозникновению нематического ближнего или дальнего порядка.В конце этого раздела стоит отметим, что в теоретических исследованияхнематического перехода в растворах персистентных цепей в работах [365-367]предполагалось, что характеристическое отношение молекул, задаваемое как А'=lp илиА'=lp', в зависимости от того, какая именно физическая величина используется дляопределения персистентной длины, является вторым управляющим параметром для этогоперехода, независящим от плотности раствора (которая была первым управляющимпараметром в теоретической модели).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
