Диссертация (1097582), страница 40

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 40)

Наши данные согласуются с этимпредсказанием.lp0 = hlb i/ lnhcos ✓i,i+1 i,Как стало понятно после недавних работ [368, 369], опубликованных в 2010-2013 годах,аппроксимацияориентационной whereкорреляционнойфункцииCk whichформулой(83),in the simhlb i is the averagebond lengthwe monitorвыполненная нами в 2003 году, являетсянекорректной,онаbetweenпомогаетпонять bondдва vectorthe averagecosine of theноanglesubsequentмомента: (1) во-первых, такой анализ использовали не только мы одни, но и большинствоthe energy of the system can be used as well to quantify thisспециалистов в области физики полимеров, причем чаще всего эта формулаglobal and the local stiffness measure, their profiles A(z) and lpиспользовалась при анализе экспериментальных данных, так что заблуждение быломассовым и для его исправления надо преодолевать устоявшуюся парадигму;9 (2) вовторых, такое явно наблюдаемое ожестчение полимерных цепей вызвано не изменениемчисто «внутрицепной» жесткости (локального изгибного потенциала между мономернымизвеньями вдоль по цепи), а влиянием окружения (цепи вытягиваются из-за нематическогоупорядочения, происходящего в системе при увеличении плотности).Рис.83.

Зависимость персистентной длины от плотности в растворе жесткоцепныхполимеров в свободном объеме.1814.3.3. Конформации цепей при нематическом упорядочении в плоском слое0.3 which is the value of the transition in the bulk. 24,28На рис.84 приведены зависимости xy- и z-компонент среднего квадрата расстоянияm 2d to 3d behavior.The layers at z ⇡ 20 show bothмежду концами и характеристического отношения от химпотенциала µ для ячейкиe is both the jumpat the 3dtransition(bothin A and значений z, указанных в легенде. Стрелки на осиразмеромD=150,L=100и различныхабсциссуказываютположениядвумерногоприповерхностного ориентационного переходаtransition (only inS1 ) visible.It is alsowell visibleinµ =corresponding−172.5) и трехмерного нематического перехода во всем слоеall µ-values for z (левая= 20 isстрелкаonly 2/3приof the(правая стрелка при µ = −167.3), которые были определены из данных для нематическогоlayers at z 40 are already completely bulk-like.

Thisпараметра порядка. Послойные зависимости ориентационного параметра порядка S1-S2 отe with the length of totally elongated chain which canхимического потенциала для этих же самых систем показаны выше на рис.72a. Оба24,28verage bond lengthhlb i film⇡ 2.65by placethenumberof bondsofthetakesaroundперехода⇡ 0.3 видныwhich isи thevalue ofноthetransitionin the bulk.присутствующихв системена рис.84,еслинематическийпереходN1 = 19 giving thevalue2.65·19⇡ 50.It isinterestingвиденоченьчеткои навеличинах,то приповерхностныйпереходхотяиIntermediatelayersshowaполимерныхshift from 2dto 3d behavior.The layers at z ⇡20 showboth2walls the variationof 3dbothaspectratioA дляandthereRe,xytheandthe2dнаfeaturesbecauseis иbothjump atthe 3dстенокtransition(bothA andпроявляетсяграфикахA theв слояхвблизислоя,но inвсе-такиnon-monotonic: Sa1 )maximumvalueis переходаreachedatизaboutопределениеточкиданныхбылобыболее труднымчем изand a smallincreaseat the2dэтихtransition(onlyin SIt is alsoделом,well visiblein1 ) visible.2данныхдляtheориентационногопараметра порядка.

Из рис.84 видно, что влияниеtion by noting thatwithincreasingdensitybondsFig.3b thatvalueof Rmoree,z at small µ-values for z = 20 is only 2/3 of the correspondingповерхностина конформационныеполимерных цепей распространяется наdirections occur, toallowfora zbetterof space.isсвойстваvalue= 75.fillingActually,onlyThisthe layersat z 40 are already completely bulk-like. Thisрасстояние более 20 слоев, и только слои на расстоянии z=40 можно считать практическиaverage bond lengthon µ fromin Fig.(seeisthediscussionwith the length of totally elongated chain which candistancethe9bwallcomparableнеподверженными влиянию поверхности.

Это расстояние оказывается порядка длиныstiffness below). be estimated as the product of the averagea) bond length hlb i ⇡ 2.65 by the number of bondsполностью вытянутой цепи, которая примерно равна 50 (число связей 19 надо умножитьof reducing the setbetweenavailabledirectionsof Nbondvectorsmonomeric= N 1 равную= 19 givingthe Интересноvalue 2.65·19⇡ 50. It isinterestingbondsнаof среднююдлинуunitsсвязей,примерно2.65).заметить,чтов слоях""%%!!%"#%$!+* ,-"%%%2son to the layers toin observethe centerof inthethefilmis responsiblethatlayersat thethe variationof boththe aspectratio!"#$A and Re,xyвблизиповерхностиизменениекак wallsхарактеристическогоотношенияАикомпоненты)%%!%#&!'#(ect ratio calculatedinseparatez-layersinverydilutewithincreasingchemicalpotentialisnon-monotonic:value is reached#%% a maximum!$"#$$ at aboutявляется немонотонным при увеличении химическогопотенциала:максимальное&%%!)'#)(rface ordering transition,< величины175, thethisaspectratioзначениедостигаютпри µby≈ noting-166.

Чтобыобъяснитьэтотdensityэффект,заметим,µ⇡ 166.µэтиWeinterpretobservationthat withincreasingmorebonds'%%чтоlengthприinувеличенииплотностиначинаютвстречаться2, space.а не 3,Thisвдольate (chains are extendedlayers$%%to allow aсвязиof2 theratherthanat3 thein xwalls)andчащеy butdirectionsoccur,betterдлиныfilling ofis(%%направленийосей x atи y,так как 10это позволяет !"#$лучшезаполнитьЭто!"&$!"'$ пространство.!"'%!"$$!"$%y larger than theconfirmedlowest valuereachedz betweenby thedependenceof the average bond length!"#%on µin !"&%Fig.9b (seethediscussion!подтверждается зависимостью средней длины связи от µ на рис.

90б (см. ниже).use the set of the inbondvectors in the center of the boxa) the subsection on intramolecular stiffnessb) below).!!e walls. Another explanationof thistheobservationis evenMost probably,similareffectof reducing the set of available directionsof bond vectorsns under good solventconditionsin comparisonthe center to the layers in the center of the film is!"#$in thelayersat thethe chainswalls in!%#&responsible"%%%""%%$%%*%%!$"#$$!'"#'$)%% slightly compressed in the!%#&y swollen, while theybecomefor non-monotonictrend of the aspectratio calculatedin separate z-layers in!%"#%$very dilute)%%!'#(!"#$!(%#(&!$"#$$!%"#%$!)'#)((+,!+* ,-o confinement effectof thewall,however,in thesystems:atµ-valuesbelowthe layerssurface ordering (%%transition, µ <&%%175, the aspect ratio!#%%'%%"%%streched due to effectiveof the dimensionalitydecreasesdecreasewith increasingz-coordinate (chains are extended in the layers at the walls) but$%%%11(%%in the centerof!"#%the!"&$film!"&%it isslightlylargerthan the!"#$lowestvalue!"&%reachedat !"$$z between10!"#%!"&$!"'$!"'%!"$%!"#$!"'$!"'%!"$$!"$%!!а)б)and 20 (see Fig.

2b) probably because the set of the bond vectors in the center of the boxb)Figure of3: theDependenceof Re,xy explanation(a) and Re,z (b)on µobservationfor different isz even(shown in theis unperturbed by the presencewalls. Anotherof thisfor! a box of dimensions D = 150 and L = 100.

Runs were started from a nematiconformation.Arrows182indicatethe locationsof thetransition= 172.5) andmore simple:in the isotropicsolutions undergoodsolventconditionsthe 2dchainsin the(µcenter$%%22!"#$transition (µ =167.3), as estimated in our previous papers. 37,38!%#&of a wide enough film are maximally !$"#$$swollen, while they become slightly compressed in the!'"#'$*%%a)b)в)Рис.84. Зависимости компонент среднего квадрата расстояния между концами, (a) и(б), и характеристического отношения (в) от химпотенциала µ для ячейки размеромD=150, L=100 и различных значений z, указанных в легенде. Старт из нематическойначальной конформации. Стрелки указывают положения двумерного перехода (µ =−172.5) и трехмерного перехода (µ = −167.3), которые были получены выше.Скорее всего, подобный эффект уменьшения доступных направлений для векторовсвязи в приповерхностных слоях по сравнению со слоями в центре пленки отвечает занемонотонность в характере изменения характеристического отношения, рассчитанного вc)отдельных z-слоях в очень разбавленных системах: при значениях химпотенциала нижеточки приповерхностногоориентационногоперехода,-175,ofхарактеристическоеgureof the orientationalorder parameterS1 µ(a)< andthe aspect ratio,p 2: Dependence= Re2 /2, (b)отношениеon the chemicalpotentialµ for boxsize D = 150,= 100 anddifferentуменьшаетсяс увеличениемz-координаты(цепи Lвытянутыв слояхвблизиzlues shown in стенокthe legend.Runsa nematic initialconformation.Arrowsпленки),но в wereцентреstartedпленки fromхарактеристическоесоотношениенемного больше,dicate the locations of the 2d transition (µ = 172.5) and the 3d transition (µ = 167.3),чем самое низкое значение, достигнутое при z между 10 и 20 (см.

рис. 84в), вероятноestimated in our previous papers. 37,38 In part (c) the profile of average orientation of bondмножество векторов связей в центре ячейки оказывается невозмущеннымctors is shownпотому,for µ =что 168.0(for details see the text).присутствием стенок. Другое объяснение этого факта еще более простое: в изотропныхрастворах в условиях хорошего растворителя полимерные цепи в центре достаточноширокой пленки являются максимально набухшими, в то время как они становятся слегкаподжатыми в слоях поближе к стенкам12 из-за ограничивающего влияния стенок, однако, вслоях непосредственно у стенок пленки полимерные цепи вытягиваются за счетэффективного снижения размерности доступного пространства.

Характеристики

Список файлов диссертации