Диссертация (1097582), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

При приближении ксосуществованию между упорядоченной и неупорядоченной фазами в объеме (путемизменения химического потенциала), средняя толщина пленки приповерхностногоупорядоченного слоя может оставаться конечной (частичное смачивание) или расходиться175(полное смачивание). Последний сценарий является достаточно близким для нашегомоделирования, то есть, мы ожидаем полного смачивания и зависимость толщины слоя отрасстояния до точки сосуществования в объеме в видеНарис.81показанырезультатыдлясреднейтолщинынематическогоприповерхностного слоя в зависимости от химпотенциала и аппроксимация этойформулой Eq.

(7). Параметры аппроксимации l0 = 36 и a = 12.Переход капиллярной нематизации, обусловленный этим увеличением толщинысмачивающего слоя, остается переходом первого рода для толщины пленки, существеннобольшей размера молекул, и заканчивается при D = Dc в критической точке, точноеопределение которой выходит за рамки настоящего исследования.4.2.4. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слоеНа рис.

82 (а) представлена фазовая диаграмма для нашей системы в переменных(µ, 1/D), а на рис. 82 (б) показана та же самая фазовая диаграмма для нашей системы наплоскости параметров (φ, 1/D). Переход изотроп-нематик в объеме обозначаетсязаштриховаными кружочками и описывается зависимостьюc(D)~ 1/D для явлениякапиллярной нематизации. Точки перехода были получены просто как центральные точкипетли гистерезиса на зависимости S1(µ). В качестве оценки ошибок взята ширина петлигистерезиса. Из анализа перехода в объеме мы знаем, что центр петли гистерезиса несовпадает с наилучшей оценкой для точки переходаc(bulk)= -166, который былопределен по поведению осмотического давления в системе. Следовательно, точкиданныхc(D)не экстраполируются на эту (по-другому определенную) точку объемногоперехода.

Однако это несоответствие, вероятно, связано с тем, что переход капиллярнойнематизации происходит не в центре петли гистерезиса, а вблизи ее правой границы(напомним, что гистерезис – это кинетическое явление, которые могут быть оченьразличными в обеих фазах). Интересно отметить, что поверхностный переход, показанныйтемными квадратами, не зависит от D вообще вплоть до D = 50, где переход в объеме ужестал непрерывным (или вообще пропал). Для меньших D имеем D ≤ Re для полностьювытянутой цепи, и вся система меняет cвое поведение с 3-мерного на 2-мерное (сдвигаяточку поверхностного перехода в ходе этого кроссовера).176Рис.82.

Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слоеКак уже отмечалось во введении, подобная фазовая диаграмма была получена вработе [49] с помощью теории среднего поля для континуальной модели червеобразныхполимеров в узком слое. В своей работе они не обсуждали сглаженный «прекурсор»перехода капиллярной нематизации (данные для этого перехода обозначаются как"постепенное изменение" на рис.

82), и они получили пристеночный (приповерхностный)переход 1-го рода типа предсмачивания (вызванный эффективным полем из-за влияниястенкинатрехмерныйнематическийтензорныйпараметрпорядка)поверхностного перехода изинговского типа, который найден в нашей модели.177вместо4.3. Влияние нематического упорядочения и пространственных ограничений наконформационные свойства полимерных цепей4.3.1. Методики анализа внутрицепной жесткостиОбратимся теперь к детальному анализу конформационных свойств полужесткихполимерных цепей в растворах различной концентрации в свободном объеме и в тонкихa complete wetting transition, 38 when38слоях. Различные фазовыепереходы,детальнов разделахa completewetting которыеtransition,when обсуждалисьone performs вышеthe limitsin the 4.1reversed or39observescapillarynematization.This39и 4.2,transition,должнывлиятьнаoneконформационныесвойствацепей,такиекакрасстояние3838observes38nematization.capillaryThismeansthatthethedensitiesofмеждуtheisotropicpletewettingwettingtransition,when38oneperformsthe limitsinlimitsthereversedorder,onea completewhenperformstheininthereversedorder,onea completewettingtransition,whenoneperformsthelimitsthereversedorder,onereverseda completewettingtransition,whenoneperformsthe limitsinorder,one aконцами, 39 радиусинерции, профиль плотности38 отдельныхцепей,относительноеthe withnematicphaseatcoexistenceare(fulre39 the39 nematic phase 3938atthecoexistencereducedrespecttotheirbulkvaluesobservescapillarynematization.Thismeansdensitiesofareisotropicasaswellasonevescapillarynematization.Thismeansthatthethatdensitiesof meansthewettingisotropicaswell performsasobservescapillarynematization.meansthatdensitiesofthetheisotropicwellasathecompletetransition,whenperformstheobservescapillarynematization.ThisthatthedensitiesoftheisotropicasasaThiscompletewettingtransition,whenonethelimitsin wellthe limitsreversраспределение концов цепей и внутренних звеньев цепей Fig.относительностеноктонких1,densitieswherethetwo вfilledcirclesindicp39lines39Fig.1,wherethetwofilledcirclesindicatetheofisotropicandnematicthethenematicphaseatthecoexistencearereducedwithtotheirbulkvalues(fullininnematicphaseatcoexistencearereducedwithrespectrespecttotheirbulkvalues(fulllinesmaticphaseatcoexistenceare reducedwithrespecttotheirbulkvalues(fulllinesinobservescapillarynematization.Thismeansthatthedensitiesnematicphaseatcoexistencearereducedwithrespecttotheirbulkvalues(fulllinesinobservescapillarynematization.Thismeansthatthedensitiesoftheisotroслоях и, конечно, на внутрицепную жесткость полимерных цепей.

И тут встает вопрос оtheis coexistencein the bulk).However,tthecoexistenceinbulk).However,therecriticalthicknessDtheirbyFig.1,wherethetwofilledcirclesindicatetheofcoexistenceandnematicphasesatat nematicc (indicatedFig. 1,thetwofilledcirclesindicatethedensitiesdensitiesofisotropicisotropicandnematicphases, wherethewheretwo filledcirclesindicatethedensitiesofоtheisotropicandnematicphasesFig.1, полученияwherethetwofilledcirclesindicatethedensitiesofиaisotropicandphasesnematicphaseatarereducedwithtobulk atvaluethenematicphaseatcoexistenceare respectreducedwithrespecttothetметодикахинформациивнутрицепнойжесткостиееatанализе.rhombus)whichis aboutthesize of anrhombus)whichis Fig.aboutthesizeofanelongatedbelowwhichthethethecoexistencein inthethebulk).However,thereis isaстандартнойcriticalthicknessDbytheblackcoexistencebulk).However,aHowever,critical(indicatedbychain,theexistencein the bulk).However,thereisthea therecriticalthicknessDthere(indicatedbytheblackccriticalcoexistenceinisaDthicknessD(indicatedbythe three-dimblackFig.1,bulk).wherethetwofilledcirclesindicatethedensitiesofisotropicandnemc(indicated1,thicknesswherethetwofilledcirclesindicatethedensitiesof isotroc модельюКакхорошоизвестно,дляописанияполужесткихцепейcblackisotropic-nematictransitiondisappears,isotropic-nematictransitiondisappears,i.e.,therhombusindicatestheofrhombus)whichis theaboutthesizeofanelongatedchain,belowwhichthethree-dimensionalrhombus)whichisrhombus)aboutsizeofelongatedchain,belowwhichthethree-dimensionalявляетсяКратки-Порода[337],известнаятакжекакмодельчервеобразнойцепиbus)which isaboutsizeмодельoftheanelongatedchain,whichthethree-dimensionalwhichis anaboutthe belowsizeofanelongatedchain,belowthethree-dimensionalthecoexistenceinthebulk).However,thereisawhichcriticalthicknessDlocationthecoexistencein thebulk).However,thereis a criticalthicknessc (indicatepoint.ForsmallerD aconnectslineof fluctuatioилимодельцепис rhombus)персистентныммеханизмомгибкости.Восновеэтоймоделилежитpoint.ForsmallerDlineoffluctuationline)thiscritiisotropic-nematictransitiondisappears,i.e.,rhombusindicatesthelocationofa(dottedisotropic-nematictransitiondisappears,i.e.,thetherhombusindicatestheofacriticalpic-nematictransitiondisappears,i.e.,therhombusindicatesthelocationoflocationcriticalisotropic-nematictransitiondisappears,i.e.,therhombusindicatesthelocationofa criticalwhichis aaboutthesizeofanamaximaelongatedchain,belowwhichthethrerhombus)whichisaboutthesizeofcriticalan elongatedchain,belowwпредставлениеполимернойцепикак(dottedсовокупностисоединенныхпоследовательножестких at the wwiththeorderingtransitionwiththeamaxima2dorderingtransitionatthisthewalls.point.ForForsmallerDpoint.a lineof offluctuationline)connectsthiscriticalpointpoint.Da linefluctuationmaxima(dottedline)connectsthiscriticalpointForsmallerDlineof fluctuationmaxima(dottedline)connectspointisotropic-nematictransitiondisappears,i.e.,the2drhombusindicatesthelocatioForsmallerDsmallera lineoffluctuationmaxima(dottedline)connectscriticalpointisotropic-nematictransitiondisappears,i.e.,thisthecriticalrhombusindicatстержней небольшой длины, причем направление (ориентациявпространстве)каждогоWhilewe (dottedhaveinvestigatedin detailWhilewe haveinvestigatedinofdetailliquidphysicsoftheconnectsorientationalwith2d2dorderingtransitionatthewalls.withtheorderingtransitionatthewalls.withthethe2dwalls.orderingtransitionatthepoint.ForsmallerD awalls.linesmallerfluctuationmaximaline)thisthe2d theorderingtransitionatpoint.ForDthea lineof crystalfluctuationmaxima(dottedline)последующего стержня сильно скоррелировано с направлением предыдущего [266].37,38transitionsin thinfilms of semi-flexibletransitionsinfilmsofsemi-flexiblepolymersinearlierpublicationswe nWhilewehaveinvestigatedinthedetailtheliquidcrystalphysicsofoftheorientationalorderingWhilewehaveinvestigatedindetailtheliquidcrystalphysicstheorientationalWhilewehaveinvestigatedindetailtheliquidcrystalphysicsatoforderingtheorientationalorderingwiththe2d thinorderingtransitionatthewalls.hile we have investigatedindetailliquidcrystalphysicsoftheorientationalorderingwiththe2dorderingtransitionthewalls.Математически эту модель можно описать, наложив сильный потенциал изгибной37,3837,3837,38transitionstotothepolymericcharacterof tho37,38toturntopolymerspolymericcharacterthissystem.Thedifferentdiscusstransitionsthinof ofsemi-flexiblepolymersininearlierpublicationswenowwanttransitionsinthinfilmsearlierpublicationswenowwanttransitionsin polymersthinfilmsofwesemi-flexiblepolymersin earlierpublicationsWhilehaveinvestigatedinofdetailtheturnliquidcrystalofnowthe wantorientattionsin thininfilmsoffilmssemi-flexibleintheearlierpublicationswenowwantWhilewehaveinvestigatedindetailthephysicsliquidphysicsжесткостина semi-flexibleвалентныйуголмеждудвумяпоследовательнымистержнями,такwecrystalчтобыshouldinfluencetheconformationalshouldallinfluencetheconformationalpropertiesoftransitionsthelike 37,38theiturntothethepolymericcharacteroftransitionsthissystem.Thedifferenttransitionsdiscussedaboveturntopolymericcharacterofthissystem.Thedifferenttransitionsaboveto turnto thistheвалентногоpolymericcharacterofthissystem.Thedifferentdiscussedaboveinthinfilmsofpolymersin macromolecules,earlierpublicationstransitionsinsemi-flexiblethinfilmsofdiscussedsemi-flexiblepolymersin earlierpubntototothepolymericcharacterofsystem.Thedifferenttransitionsdiscussedaboveсреднеезначениеуглабылобыдостаточномалым.То allестьтамодель,котораяenddistance,thedifferentdistributionofthechainall allinfluencetheconformationalpropertiesofliketheirend-toendthedistributionchainendswithtothe theirwallsstiв propertiesданнойдиссертациивmacromolecules,компьютерноммоделировании,какразиorinfluencetheconformationalpropertiesofthethemacromolecules,liketheirrespectend-toshouldall influencethepropertiesofmacromolecules,likeend-toto distance,turntothethepolymericcharacterofthethissystem.transitionsditoturntotheofpolymericcharacterofThethissystem.Thedifferentdshouldallshouldinfluencetheиспользуетсяconformationalofconformationalmacromolecules,liketheirend-toсоответствуетмоделицепис withперсистентныммеханизмомгибкости.Такуюцепьможноthechains.Asis orwellknown,stanendenddistance,thedistributionchainendsrespecttothewallsorortheofthechains.Asisofwellknown,thestandardmodeldescribesemi-flexibledistance,thedistributionofchainendswithrespecttothewallsthestiffnessofenddistance,thedistributionchainendswithrespecttostiffnessthetowallsthestiffnessofchainshouldallinfluencetheconformationalpropertiesofthemacromolecules,likeshouldallinfluencetheconformationalpropertiesof the themacromistance,the distributionofchainof endswithrespecttothewallsorthestiffnessofпредставитьв theвидедлинногоэластичногораспределенной4040 с равномерноthethechains.AsAsisknown,wellknown,standardmodeltotodescribesemi-flexibleisisrespecttheKratky-Porodworm-likechain«шланга»model,whoseHamiltonianis toKratky-Porodworm-likechainchains.iswellknown,themodeldescribesemi-flexiblechainsthethechains.Asis standardwellknown,thestandardmodeltodescribesemi-flexiblechainsismodel,thetoenddistance,thedistributionof distributionchainendswiththewallsor thtenddistance,thechainendswithrespecthains.Asis wellthestandardmodeltodescribesemi-flexiblechainsischainstheofгибкостью, обусловленнойнакоплениямималыхколебанийвалентныхуглов.40 4040 isisKratky-Porodworm-likechainmodel,whoseHamiltonian40Kratky-Porodworm-likechainmodel,whoseHamiltonianKratky-Porodworm-likechainwhosethe Hamiltonianchains.Asmodel,isknown,standardmodelto◆2describeZ L is ✓thechains.As Hamiltonianisthewellknown,the2~standardmodelsemi-flexibleto describey-Porodworm-likechainmodel,whoseis well@ t(s)Гамильтониан в модели Кратки-Порода имеет вид 1HW LC= ds HamiltonianHW LC =40Kratky-Porod worm-likemodel,whose◆◆2 2chainKratky-Porodis✓ 22 chain@s240 whose isHamiltonianZ Lworm-like0◆2 model,2(s)◆✓Z L 1 1✓Z ZL2 L ✓2 2@~~~@tt(s)1@t(s)~1 LC(s)HW @ tdsHdsHW LC2 2= (1)ds(1)HW LC =W LC= =ds(1) ✓ (1)22@s2@s◆2 ✓Z2@s200◆0L2~ Z L2 0 ~@s21 chain@ localt1(s)and~t(s) 2 alon~@where t(s) is a local ,tangent vectoralongthecontour,sisacoordinatewheret(s)isatangentvector(80)HW LC =  HWdsds22 0 LC =@s2@s20~t(s)~t(s)~t(s)whereis ais localtangentvectoralongthechaincontour,andschainisisa acontour,coordinaterunningwherealocaltangentvectoralongthechaincontour,andscoordinaterunningalongthechaincontour(Listhecontourlengthofthechain).Itnormallyis assumedwhereisalocaltangentvectoralongtheandsisacoordinaterunningalongthechaincontour(Listhecontour~t(s)где alongесть theтангенциальныйс координатойis a local tangent vectorchain contour,векторand sвisточкеa coordinaterunnings вдоль по цепи, есть~tцепи,along thethechaincontour(L(Lis thecontourlengththechain).ItItisthatthechaincontourischainthecontourlengthofchain).normallyisassumedassumedthatthebendingstiffnesscanbetangenttothepersistencelengthlp ofthechainasktheTpthecontour(Lisofcontourlengthofthechain).Itсвязанная,normallyistheassumedthatthewhere(s)chain).istheathelocalalongthechaincontour,andscontour,is a=coord~trelatedBandполнаядлинаестьизгибнаяжесткость,какобычноbendingstiffnesscanberelatedtowhere(s)isnormallyavectorlocaltangentvectoralongchainthe alongchain contour(Lisalongtheконтурнаяcontourlengthof theItnormallyisassumedthatthebendingstiffness canbeberelatedthepersistencelengthltheoftheasastemperature).k=lengthkofTthebendingstiffnessbendingcanrelatedpersistencelengthofchainktheTlcontourlp(wherektoiscantheBoltzmannconstant,Tchainis=contourtheTheassumptiostiffnesstheberelatedtothethelengthl=chainas most =constant,knaiveT lpchain).(wherep lpersistenceBpofalongthechainisthethechain).Itassp(LBBpisBnormallyBoltzmannT isisIttheпредполагается,сtoперсистентнойдлинойсоотношением.(whereСогласнонаиболееalongchainisthelengthofthenng stiffness  can berelatedto thepersistencelengthlp contourofchainasthecontourkB T l(LpB(wherekB kisBoltzmannT Tbeis bendingThemostassumptionis theBoltzmannisthethetemperature).temperature).ThemostnaiveassumptionwouldkBconstant,isconstant,Boltzmannconstant,Tiscanthetemperature).Themostnaiveassumptionwouldthatboththebendingstiffnessnaiveandthepersistencelengthlявляютсяarelength“intrinsic”pstiffnessmostberelatedtopersistencelengthlp ofchain=B thep thebethatboththebendingstiffnesstheanbendingstiffnesscanberelatedtowouldthepersistencelasраспространеннойточкезренияизгибнаяжесткостьи theперсистентнаядлинаp oftheBoltzmannconstant,Ttheis thetemperature).Thenaiveassumptionwouldbe bethatboththethebendingstiffnessktheandthelengthlppersistencepropertiesthatbothbendingstiffnessandthepersistencepersistencelengthlpareare“intrinsic”“intrinsic”propertiesbe«внутрицепными»thatbendingstiffnessislandlength“intrinsic”propertiesof(i.e.,alreadyspecifyingchemicalstructure,indepeischaintheBoltzmannconstant,Tisbythetemperature).ThemostnaiveassuBчистосвойствами,химическойструктуройцепии никакkdeterminedBoltzmannconstant,Tlpitsisarethetemperature).Themobofthechain(i.e.,determinedalreadyBопределяютсяat both the bendingstiffnessbothandthethepersistencelengtharethe“intrinsic”propertiesptheof ofthethechain(i.e.,determinedalreadybyitschemicalstructure,independentofofthechain(i.e.,determinedalreadybyspecifyingspecifyingitschemicalstructure,independentofthe chain(i.e.,determinedalreadybyspecifyingchemicalstructure,independentofbethatboth thebendingstiffnessitsandthe persistencelengthareenvironment).Concerningthelatterproperty,recentlybeenlp workedoutbethatboththebendingstiffness andpersistencelengthitsenvironment).Concerningthe“intrinslatterchain (i.e., determined already by itsspecifyingits chemicalstructure,independentofit has178its itsenvironment).thethelatterproperty,itofrecentlybeenoutthattheenvironment).ConcerningConcerninglatterproperty,ithashasrecentlybeenworkedoutthattheitsenvironment).Concerningthelatterproperty,itworkedhasbeenworkedoutthatofthechain(i.e.,determinedbyrecentlyspecifyingitschemicalstructure,conceptofa persistencelengthasaalreadylocalmeasureofoftheintrinsicstiffnessathethechain(i.e.,determinedalreadybyspecifyingitsofaschemicaa persistencelengthapolymlocainvironment).

Характеристики

Список файлов диссертации