Диссертация (1097582), страница 38

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 38)

Concerning the latter property, it has recentlybeenworkedout conceptthat theconceptof ofa persistencelengtha localmeasureintrinsicstiffnessofofintrinsica apolymerchainconcepta persistencelengthasa localmeasureoftheintrinsicstiffnesspolymerchain of a polymer chainconceptof aaspersistencelengthofasathelocalmeasureof thestiffnessне зависят от окружения цепи. Однако, такая точка зрения далеко не всегда правильна. Вчастности, совсем недавно было показано, что концепция персистентной длины каклокальной меры внутрицепной жесткости должна использоваться с осторожностью [368].Эта концепция изначально основана на свойствах идеальных цепей, но в системах цепей сисключенным объемом ориентационная корреляционная функция для звеньев вдоль поцепи, на использовании которой основана концепция персистентной длины, никогда неспадает по экспоненциальному закону, как это происходит для идеальных цепей. Вместоэтого спадание ориентационной корреляционной функции как в расплаве цепей сисключенным объемом, так и в одиночной макромолекуле с исключенным объемом в θточке происходит по степенному закону [368,369,371,372].

Тем не менее, есть двефизические величины, которые при любых внешних условиях и для любых моделей могутиспользоваться в качестве меры внутрицепной жесткости [369]. Одной из них являетсянаклон ориентационной корреляционной функции в пределе нулевого расстояния вдольпоconceptцепи (длядискретноймоделиестьсреднийкосинусwith care. 41 Thisrelieson propertiesof этоidealrandomwalkchainsугла между соседними вдоль поhas to be used with care. 41 This concept relies on properties of ideal ranцепи векторами связей – см. формулу (84) ниже), а второй – расстояние между концамиn shown that, e.g., bond orientation correlations in polymer systems on whichand ithasкасаетсяbeen shownthat,e.g., bondтоorientationcorrelationsin polymerцепи (или радиус инерции).Чтовторойвеличины,само расстояниемежду41thepersistenceis based,reliesneverondecayin the ofexponentialformwalkvalidchainsfored withcare.

lengthThis conceptpropertiesideal randomthe conceptthe persistencelengthis based, neverdecay in theо exponenконцами не может, конечно,служитьofмеройвнутрицепнойжесткости,но информацию42However,measuresof intrinsicstiffnessremaininmeaningful.One onis theeen showntwothat,e.g.,bondorientationcorrelationspolymer systemswhichвнутрицепнойжесткостиможнополучитьиз анализазависимостирасстояниямежду meaninidealchains.However,two measuresof intrinsicstiffness remainnd-orientationcorrelationat zerochemical(a localof the persistencelength isfunctionbased,neverdecayin thedistanceexponentialformvalidforконцамиот длиныцеписmeasureсоответствующимискейлинговымиslopeи ofсопоставлениемthe bond-orientationcorrelation function atzero chemical distance42формуламидля разныхрежимов,илииз зависимостиструктурного фактораor However,a discretetwomodelwith thecosinebetweenadjacentbonds) Oneandстатическогоthemeasuresof averageintrinsicstiffnessremainmeaningful.is thewhich agrees for a discrete model with the average cosine between adjacenотволновоговектораВ chainчастности,конформации цепей являютсяalingbehavior of theend-to-enddistance,Rрассеяния.When theconformationsbond-orientationcorrelationfunctionat zerodistance(a localеслиmeasuree .chemicalother is the scaling behavior of the end-to-end distance, Re .

When the chaстержнеподобными (то есть полная длина цепи сопоставима или меньше эффективнойd-like,the latterone canwitha typicalliquid-crystallinefor a discretemodelwithbetherelatedaveragecosinebetweenadjacent bonds)controland theareclosetothe latteroneсвязаноcan beсrelatedwith a typical liquid-c«персистентной» длины), расстояние rod-like,между концамицепихарактеристическимthe aspectratio ofof thethe end-to-endmolecules distance, Re .

When13,14scalingbehaviorthe chain conformationsparameter,the aspect ratio of the moleculesотношением для молекулыформулойrod-like, the latter one can bep related with a typical liquid-crystalline controlphRe2 ihRe2 iA=,(2),14the aspect ratio of the moleculesA=,dchain(81)dchainpЭта величинаявляется типичным параметром для описания ЖК упорядочения вhRe2 i spacings in our model, which will bethe thickness of a chain (=2latticeA = системах., wheretheтолщинаthicknessцепиof a(2)(= 2 latticespacings in our modмолекулярныхЗдесь dchain isесть(иchainона равна2 в используемойdchaine next section). For semi-flexible chains, this control parameter is representedнами модели цепи с discussedфлуктуирующейдлинойДля полужесткихцепей paramein the nextsection).связей).For semi-flexiblechains, this control15–17althe Kuhndividedby thethicknesstheв chainsis descriptionsthe thickness характеристическоеof bya chain(= 2lengthlatticespacingsin используемоеourmodel,ofwhichwill15–17 be [370], равно отношениюотношение,теорииin the theoreticaldescriptionsby the Kuhn length divided by the thickКуновскогок толщинецепи (в предположении, что можноthe next section).эффективногоFor semi-flexiblechains, thisсегментаcontrol parameteris representedllkp0lklp=length, divided(3)15–17 A =эквивалентнуюгауссову0tical descriptionsопределитьby thedchainKuhnby theсвободно-сочлененнуюthickness of the chainsAцепь= для рассматриваемой= ,adchainaмодели в пределе бесконечно длинной цепи)lklpone can define an equivalentjointed chain for the considered(3)A0 =Gaussian= freely, assumingthat one can define an equivalent Gaussian freely jointed chain fdchainamit chain length to infinity (a is the unit of length here).

The last equalitymodel in the limit chain length to infinity (a is the unit of length here).Kuhnto theanpersistencefor freelythe worm-likechain179modeldefinedat onelengthcan defineequivalent lengthGaussianjointed chainforthe consideredconnects the Kuhn length to the persistence length for the worm-like chacase ofdchain= 2. toWeinfinitywill showwhileofindeedis straightforwardtoer limitchainlength(a isthat,the unitlengthithere).The last equalityin Eq.

1 for our case of dchain = 2. We will show that, while indeed it is sdchainaassuming that one can define an equivalent Gaussianmodelin the limit chain length to infinity (a is the uone can define an equivalent Gaussian freely jointed chain for theconsideredtheсвязываетKuhn lengthto the persistencelimit chain length to infinitythe unit oflengthа here).Theconnectslast equalityЗдесь(a is– единицадлины,последнееравенствокуновскийсегмент с lengthThe largest eigenvalue of this tensor S1 inis Eq.a goodparameterthe1 forordercaseof dchainfor= characterizing2..

We will showthaперсистентнойдлинойв моделиКратки-Породадля цеписourтолщинойst eigenvalueof thethistensor S1 lengthisa goodorderparameterfor characterizingtheKuhnlength topersistenceforthe worm-likechainmodelThe largesteigenvalueof thistensorS1 definedis a good order parameter for characterizingThe forlargesteigenvalueofofthethissecondtensorandS1 theis athirdgoodeigenvaluesorder paramisotropic–nematictransition,whilethecharacterizingcombinationeigenvalueof thisof tensorSorderparameterthe1 iscombinationданном4.3мыпокажем,чтонельзянайтитакоеinсоотношениемеждуdefineanenergytermthe Hamiltonianthat describgesteigenvaluethistensorSa1 goodisразделеa goodorderparameterforcharacterizingthenematicwhiletheofthesecondandthethirdeigenvaluesurcaseoftransition,dchain =2.WeВwillshowthat,whileindeeditisstraightforwardtoisotropic–nematic transition, while the combination of the second and the third eigenvatransition,whilethe combinationof the andsecondPthe= StheSпараметромtobe secondaisotropic–nematicgoodorderparameterfor иtransitionsbetweenuniaxialэнергетическимпотенциалаизгибнойжесткостииспользуемымив теории23 is knownmaticwhileof theofsecondandthethirdeigenvalueswhichis independentof the environmentin whichthec–nematictransition,combinationtheandthethirdeigenvaluesS3termistransition,knowntobe a whilegoodcombinationorderparameterfortransitionsbetweenuniaxialandgyin theHamiltonianthatdescribestheenergycostofthechainbendingP = S2 S3 is known to be a good order parameter for transitions between uniaxial46 или персистентнойP = betweenS2длиной,S3 uniaxialis котороеknownandtogood orderparameter for transitКуновскимсегментомбыbeнеaзависелоот окружения.phases.is Sknownto be toa goodorderparameterfor transitionsbelow),thereis nosimple environment-independent rbebiaxiala goodorderparameterfor transitionsbetweenuniaxialand346isofknownases.46 moleculeendentthe environmentinbiaxialwhichthechainisembedded(seeEq.4phases.46Каки в simulations,предыдущихрассматриваетсямодельс потенциаломизгибнойbiaxialphases.46Inourweразделахhaverecordedalsothestandardsingle-chainastheThelargestcharacteristicseigenvalueof suchthisintenso46s.andKuhnorpersistencelengthsemployedphases.we have recorded Inalsoourstandardsingle-chaincharacteristicssuchasissimulations,no simple environment-independentrelationbetweenthisenergyparametersimulations,wehaverecordedalsostandardsingle-chaincharacteristicssuchжесткости (59), где параметры потенциалаимелиследующиезначения:22 single-chInoursimulations,wehaverecordedalso standardalueofthistensorSisagoodorderparameterforcharacterizingtheisotropic–nematictransition,whilethemean-squaredend-to-enddistancehRiofthechainsandthecomponentsofhRialongThelargesteigenvalueofthistensorSisagoodorderparameterforcharacterizingmulations,wehaverecordedalsostandardsingle-chaincharacteristicssuchas11 remainder2 such aseeurwe haverecordedalsosingle-chaincharacteristicsTheof this paper is organizedas2 follt-squaredend-to-enddistancehRe2 mean-squarediεinofthestandardchains end-to-endandthecomponentsof2hRe i alongor simulations,persistencelengthsemployedthetheoreticaldescriptions.thedistance hRiofthechainsandthecomponentsofhRf = 2.68,жесткоцепныхмакромолекулвсвободномобъеме(см.0=4 для раствора2ee i altheplane,mean-squareddistancehRofknownthechainsandthe22222isotropic–nematic2end-to-endeiP=SSistobea22thezaxis,hRi,andinthexyhRi=(hRi+hRi)/2,i.e.perpendicularandransition,whilethecombinationofthesecondandthethirdeigenvaluestransition,whilethecombinationofthesecondandthethirdeigenvauaredend-to-enddistancehRiofthechainsandthecomponentsofhRialong23e,xye,xi alonge,y22 ie,z22 the componentsan-squaredend-to-enddistancehRoftheande hReofsimulationtechniquein the2 next section, we willgoodture ifollows:e and 2, hRe,zandinthexyplane,=(hRi+hRi)/2,i.e.perpendicular2chains2 hRподраздел4.3.2);nderofi, thispaperis organizedasAfterpresentingourmodelande,xye,xe,ythe z axis, hRe,z i, and in the xy plane,i.e.

Характеристики

Список файлов диссертации