Диссертация (1097582), страница 33
Текст из файла (страница 33)
59. Профиль плотности и профиль ориентационного параметра порядка вблизинепроницаемой поверхности при наличии в системе гравитационного потенциала.Интересно сравнить зависимость ориентационного параметра порядка S отплотности (см. рис. 60), полученные с помощью методов седиментационного равновесия(СР) и термодинамического интегрирования (ТДИ), и которые можно извлечь из данных,представленных на рис. 59а и рис. 46а и 46b, соответственно.
Данные, полученные спомощью метода ТДИ показывают гистерезис, в то время как СР данные демонстрируютплавный переход. Следует отметить, что как в изотропной, так и в нематической фазах запределами области гистерезиса кривые для обоих методов совпадают друг с другом, чтоуказывает на то, что метод СР воспроизводит свойства нематической фазы правильно,несмотря на наличие в системе поверхности.Рис.
60. Зависимость нематического параметра порядка от средней плотности:146сравнение различных методов (ТДИ, СР).Неизбежное присутствие в системе поверхности раздела упорядоченной инеупорядоченной фаз приводит к сглаживанию фазового перехода первого рода назависимости давления от плотности (рис.61a) На этом рисунке данные для метода СРпредставлены для различных значений Н и λg, а также данные для ТДИ метода.
Как видноиз рисунка, с помощью метода СР невозможно наблюдать гистерезис на уравнениисостояния. Рисунок показывает, что кривые, полученные методом СР, начинаютотклоняться от кривых, полученных с помощью ТДИ метода вблизи объемной долипорядка 0,28, а для меньших значений плотности согласие между обоими методами оченьхорошее, равно как и для значений плотности выше 0.36. Все кривые для метода СР,полученные при различных значениях Н и λg, хорошо совпадают друг с другом заисключением одного набора данных для системы H = 500, N = 1600, λg=0.005.
На рис. 61bпоказаны профили плотности, и причина отклонения этого набора данных становитсяочевидной: это единственная кривая, где интерфейс изотроп-нематик (которыйпроявляется в виде характерного излома на профиле плотности) оказывается очень близкок поверхности. Отметим также, что ордината излома на профилях плотности на рис. 61bявляется почти одинаковой для всех систем при различных параметрах.Рис. 61. (a) Уравнение состояния для случая f =8.0, ε0=0, N=20, L=80, полученное спомощью метода SE для разных значений параметров N, H, и λg, указанных в легенде.(b) Профили плотности, имеющие изгиб в области нематического перехода.Перемасштабированные профили плотности показаны на рис. 62.147Рис.62.
Перемасштабированные профили плотности для исследованных систем.Теоретически влияние гравитации на фазовое поведение растворов жесткихстержней изучалась в работе [49]. На рис. 59a выполнено сравнение профилей плотностии параметра порядка с рассчитанными в работе [49]. Мы видим очень хорошее согласие:профили плотности показывают небольшой скачок в точке перехода и плавное, нозначительное снижение как в нематической, так и в изотропной фазах, в то время какпараметр ориентационного порядка почти постоянен в пределах каждой из двух фаз ииспытывает довольно большой скачок в точке перехода.4.2.2. Раствор жесткоцепных макромолекул в плоском слоеНаглядная визуализация различных конформаций нашей системы показана на рис.63, который представляет собой двумерную XZ-карту для профилей ориентационногонематического параметра порядка S1.
Жесткие непроницаемые поверхности расположенына левой и правой стороне ячейки моделирования, а ось Z направлена слева направо. Наэтом рисунке мы используем цвета (оттенки серого), чтобы представить локальнуюориентацию векторов связей между мономерными звеньями вдоль по цепи. Красный(темно-серый), зеленый (светло-серый) и синий (средне-серый) цвета соответствуюториентации векторов связей вдоль х, у, и z, соответственно [80]. Зеленые (светло-серые) икрасные (темно-серые) области указывают нематические домены, ориентированныепараллельно стенкам. Синяя (средне серая) области (т.
е. нематическая область сдиректором, ориентированным перпендикулярно стенкам) никогда не встречается, как иожидалось для нашей модели.Профили показаны для четырех различных значений химического потенциала, т. е.для четырех различных средних плотностей (наши выводы ниже, основаны на наборе148конформаций для всех использованных значений µ, но только для четырех из нихпоказаныхарактерныережимыповедениясистемы).Стартоваяконфигурацияпредставляла собой или пустую ячейку (для µ = -166,4) или изотропный раствор сосредней объемной долей полимера φ = 0,3 (для трех других значений µ).
Это означает, чтов зависимости от величины химического потенциала система может либо остатьсяизотропной, если средняя плотность (или плотность в центральной части ячейкимоделирования, если она достаточно широкая) лежит ниже пороговой для перехода изизотропной в нематическую фазу, либо она перейдет в нематическое состояние черезнекоторое время моделирования, если средняя плотность превышает этот порог. Такаяпроцедура имитирует переход из изотропного в нематическое состояние при увеличенииплотности в системе, и можно определить границу области гистерезиса со сторонывысокой плотности как значение химического потенциала, при котором происходит этотпереход из изотропного в нематическое состояние [20,23].Рис.
63. Конформации системы для ячейки D = 150 и L|| = 80 для различных значений: = 180 (a), 171 (b), 166.4 (c), 155 (d). Цвета объяснены в тексте.На рис. 63 видны три различных режима поведения системы. Первый режим µ < 174 [типичный снимок показан для µ = -180 на рис.
63(а)], где нет никакого вообщенематического упорядочения в системе (ни у поверхности, ни в объеме). Тем не менее,некоторое повышение степени локальной ориентации у стенки уже началось – хорошовидно формирование кластеров ориентированной фазы (нематических флуктуаций). Устенок почти ) не наблюдается сегментов с ориентацией перпендикулярно стенкам (синийили средне серый оттенок). Довольно большие области зеленого (светло-серый) икрасного (темно-серый) цвета обозначают формирование доменов вблизи стенок, т.е. эти149домены ориентированы параллельно стенкам (вдоль осей х и у), но без предпочтительнойориентации в плоскости.Второй режим -174 < µ < -166,4 [две типичных конформации показаны для µ = -171и µ = -166,4 на рис.
63(б) и 63(с)] соответствует случаю, когда существует выраженноенематическое упорядочение вблизи поверхностей, но раствор остается изотропным вцентре ячейки. На рис. 63(б) видны две достаточно узкие области с нематическимупорядочением вблизи стенок. На рис. 63(с) наблюдаются два больших нематическихдомена у обеих стенок, хотя и разной направленности, и значительно меньше синего(серого) цвета в центре ячейки, где сформированы уже ярко выраженные домены,параллельные осям х и у.
Это отсутствие ориентации вдоль оси Z показывает, что в этойконформации объемное поведение системы больше не наблюдается, даже в центреячейки.В третьем режиме, µ > -166,3, вся система уже оказывается ориентационноупорядоченной,иэтоможетбытьлибомонодоменная,либомногодоменнаяконфигурация. Это значение химического потенциала очень близко к нашей оценке точкинематического перехода в объеме. Типичный снимок многодоменной конфигурациипоказан на рис. 63(d) для значения µ = -155. Подчеркнем еще раз, что эта конфигурациябыла получена из изотропного состояния после уравновешивания при значении µ,приведенном выше, т. е.
без всякой процедуры отжига путем постепенного увеличенияхимического потенциала. Такие многодоменные конфигурации отличаются по своейсвободной энергии лишь незначительно из основного состояния, которое являетсянематической монодоменной конфигурацией. Для количественного анализа глобальногонематического параметра порядка многодоменные конфигурации будут исключены, какописано ниже.Чтобы смоделировать обратный процесс перехода из нематического в изотропноесостояние, мы начинаем с плотной нематической конфигурации системы и уменьшаемзначение химического потенциала, пока система не перейдет в изотропное состояние. Этопозволяет нам определить левую (низкой плотности) границу области гистерезиса.Результаты соответствующего моделирования обсуждаются ниже.Профили плотности полимера (профили объемной доли) и профили трехпараметров ориентационного порядка (три собственных значения ориентационноготензора) показаны для ячейки размером D = 150, L = 100 на рис.
64 и 65 для различныхзначений µ химического потенциала (указанных в легенде).150Рис. 64. Профили объемной доли полимера. D = 150, L = 100,167.4, 170, 172, 173, 174, 176, 180.: 162, 166, 167.3,Для всех плотностей существует широкое плато, сформированное в центре ячейки,указывающее, что ячейка шириной D = 150 достаточно велика, чтобы обеспечить наличиережима объемного поведения системы (рис.
64). Ширина этой объемной области порядка100 узлов решетки, хотя, как будет показано ниже, тут уже есть влияние стенки наориентацию полимерных связей, гораздо более выраженное и более флуктуирующее, чемвлияние на плотность мономерных звеньев. При низких значениях химическогопотенциала µ < -176 есть обедненный полимером слой у стенок.
Как показывает анализ, вэтой области уже существуют нематические домены у стенок. При значениях химическогопотенциала больше, чем µ = -174, всегда есть некоторое повышение плотности полимера устенок. В этой области µ > -174 происходит сильное индуцирование ориентационногопорядка вблизи стенок (см. рис. 64 и 65). С точностью до значения µ = -167,4 полимерныйслой с более высокой концентрацией формируется у обеих стен, а его ширина достигаетоколо 20 единиц кристаллической решетки при µ = -167,4. Различия в значениях объемнойдоли вблизи стенок и в центр не велики, но оказываются очень важными, поскольку этизначения лежат в непосредственной близости от объемной изотропной и нематическойплотности сосуществования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
