Диссертация (1097582), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Между µ = -167,4 и -167,3 = µ хорошо виден скачокплотности в центре поля до значения, превышающего плотность сосуществования.Плотности изотропной и нематических фазах при сосуществовании в объеме [23] , φiso ≈0,3 и φnem ≈ 0,32, указаны на рис. 64 двумя горизонтальными линиями. Хорошо видно, чтоплотности изотропной и нематических фаз в центре пленки только в точке перехода вовсей пленке φcenter,iso ≈ 0,29 и φcenter,nem ≈ 0,31 лежат ниже соответствующих плотностей в151объеме. При дальнейшем увеличении средней плотности, начинает происходитьпослойная кристаллизация вблизи стенок.Профили биаксиального параметра порядка P=S2 S3 (рис.66) хорошо подходят дляисследования нематического пристеночного слоя, в том числе, для оценки его толщины,локализации положения границы раздела изотропной и нематической фаз, а также дляоценки ширины этой границы раздела.
Дело в том, что этот параметр чувствителен кприсутствию границ в системе: он равен нулю в изотропной и в нематической фазах, ноотличен от нуля как на границе нематического слоя со стенкой ячейки, так и на границеизотропной и нематической фаз.152Рис. 65. Профили ориентационных параметров порядка S1(z) (a), S2(z) (b), S3(z) (c) дляячейки D = 150, L = 100 и различных значений .153Рис. 66. Профили биаксиального параметра порядка P = S2Ячейка D = 150, L = 100, старт из нематической конформации.S3 для различных.Обратимся теперь к обсуждению эффектов конечного размера системы на этипереходы.
Профили объемной доли для D = 50 аналогичны профилям для D = 150, то есть,они показывают выраженное плато в центре и сначала обеднение, а потом увеличениеплотности в слоях вблизи стенок с ростом химического потенциала. Профили параметрапорядка для ячейки размером D = 50 показаны на рис. 67. В очень разбавленных растворахзначения параметров ориентационного порядка в центре ячейки S1 ≈ S2 ≈ 0,1 и S3 ≈ -0,2,то есть, система имеет одноосную ориентационную симметрию параллельно к стенкамдаже в центре ячейки.
С увеличением концентрации цепей мы видим переход внематическое состояние сначала у стенок, а затем и в центре ячейки (например, S3 ≈ S2 ≈ 0,4 и S1 ≈ 0,8 для µ = -162).Подводя итог этого раздела, отметим, что профили плотности и профилиориентационных параметров порядка в слоях довольно большой толщины показывают триразличных режима (в зависимости от средней плотности полимера). Первым состоянием,для µ <-174 (т.е.
очень разбавленным раствором), является изотропная фаза суменьшением плотности у стенок (по чисто энтропийной причинам) и формирование слояс преимущественной ориентацией цепей, параллельной к стенкам, но без выделенной осив плоскости стен. Второе состояние, для -174 < µ < -167,4, является изотропной фазой сповышенной плотностью у стенок, опять же, по чисто энтропийный причинам, и свыраженным широким слоем нематика у стенок с предпочтительной ориентацией цепейпараллельно стенкам и вдоль некоторой оси в плоскости, параллельной стенкам. Третьесостояние, для µ> -167,4, является нематической фазой с повышенной плотностью устенок.154Рис. 67.
Профили ориентационных параметров порядка S1(z) (a), S2(z) (b), S3(z) (c) для D= 50, L = 100 и различных : 162, 166, 168, 169, 169.5, 170, 172.5, 173, 180.Проанализируем теперь фазовые переходы, используя зависимость среднейплотности и средние параметры порядка от химического потенциала.
Усреднениепроводится по профилям (как описано в гл. 2). Зависимость средней плотности и155ориентационных параметров порядка S1 и S2 = P - S3 от химического потенциала µприведены на рис. 68 для ячеек различной ширины D = 50 , 100 и 150 .Моделирование проводились при различных значениях химического потенциала сиспользованием монодоменной нематической конфигурации в качестве начальногосостояния. Два перехода хорошо видны. Во-первых, переход нематик-изотроп в центреячейки происходит при уменьшении химического потенциала, т. е. при уменьшенииплотности, вокруг µ ≈ -167,4 . Скачок плотности довольно небольшой, что согласуется спредыдущими исследованиями [1,2,24]. После этого происходит переход, когданематический порядок все еще существует в пленке на обеих стенках, а средний параметрР двуосности не равен нулю из-за наличия поверхностей раздела изотропной инематической фаз и нематический фазы со стенкой.
Затем, при дальнейшем уменьшениихимического потенциала, происходит второй переход вокруг µ ≈ -173, когда нематическоеупорядочение полностью исчезает.156Рис. 68. Зависимости средней объемной доли(a) и средних ориентационныхпараметров порядка S1 (b) и P = S2 S3 (c) от химического потенциаладля слоевразличной толщины: D = 50, D = 100, и D = 150.4.2.3. Описание переходов4.2.3.1. Нематическое упорядочение в центре слоя157Посмотрим на гистерезис для среднего нематического S1 параметра порядка,который мы наблюдаем в случае фазового перехода изотроп-нематик для ячеек D = 100 иD = 150 (рис. 80).Рис. 69. Средний нематический параметр порядка S1 в засивисимости от химическогопотенциалав слоях различной толщины: D = 50 (красные квадраты), D = 100(зеленые кружки), and D = 150 (синие треугольники).Для прогонов (переходов) из изотропного в нематическое состояние флуктуации внематической фазе (µ ~ -166) за счет появления многодоменной структуры (см.
рис. 63d)приведут к систематическому занижению значения S1 по сравнению с состояниями смонодоменным порядком. Так как эти мультидоменные состояния легко различимы как намгновенных фотографиях системы, как показано на рис. 63, так и на профилях S1 (z), мыне включили эти многодоменные состояния в данные на рис. 69, потому что они толькозапутывают картину и являются просто артефактами, вызванными недостаточным (в силуобъективных обстоятельств) уравновешиванием и выбранной процедурой усреднения.
Внастоящий момент мы можем определить области гистерезиса довольно точно для пленоктолщиной D = 100 и 150. Что касается левой (низкие µ) границы области гистерезиса(которая наблюдается на рис. 69 для прогонов N → I), кажется, что она не зависит оттолщины пленки (ячейки). В то же время, правая граница области гистерезиса (для I → Nпрогонов) как раз зависит от ширины ящика. Вся область гистерезиса становится меньшепри уменьшении толщины пленки, а его правая граница смещается к более низкимзначениям µ, т.
е. в более низкие (в среднем) значения плотности. Для тонкой пленкитолщиной D = 50 кривые являются довольно гладкими, резкого перехода нет, равно как и158нет, безусловно, никакого гистерезиса, а точка перегиба смещается в сторону низких µ запределами области гистерезиса для больших значений D.Рис.70. Средняя объемная доля и значение плато объемной доли в центре ячейки (a) исреднее значение параметра нематического порядка S1 и его значение на плато в центреячейки (b) в зависимости от химического потенциала .На рис.
70 приведены зависимости полимерной объемной доли и нематическогопараметра порядка от химического потенциала для ячейки D = 150, L = 100. Мысравниваем здесь зависимость средних значений φ и S1 (усредненные по профилям этихвеличин) и значения плато φplateau и S1plateau (рассчитывается путем усреднения по плато насоответствующих профилях в центральной части ячейки). Для пленки толщиной D = 150159ширина плато в центре ячейки была около 30-40 слоев для S1(z) профилей и около 90-100слоев для φ(z) профилей. Показаны данные для моделирования со стартом как изнематической, так и из изотропной конфигурации, и хорошо виден гистерезис. Точки дляS1, которые получились из мультидоменных конфигураций, сюда не включены.
Этотгистерезис можно сравнить с наблюдаемым в объеме: данные из наших предыдущихмоделирований [20] обозначаются большими незакрашенными ромбами и квадратами, аточка перехода в объеме µbulk,trans = -166 обозначается вертикальной сплошной линией.Плато значения φplateau и S1plateau лежат систематически ниже средних значений φ и S1 ипочти совпадают с соответствующими объемными значениями.Мы ожидаем, что объемное поведение будет наблюдаться для значений платоφplateau и S1plateau, если ширина ячейки достаточно велика. Тем не менее, совсем неочевидно, будет ли восстановлено объемное поведение в центре слоя даже при наличиихорошо определенного (но узккого) плато. По всей видимости, что для нашей системыпленка D = 150 не достаточно широкая, чтобы сделать профили от левой и от правойстенок строго невзаимодействующими в центре стоя, то есть, в слое D = 150 объемноеповеденияе еще не точно воспроизведено в центральной части ячейки, потому что мынаблюдаем сдвиг гистерезиса на зависимостях от µ значений плато S1plateau по сравнению систинным невозмущенным объемом.Капиллярная нематизация, то есть сдвиг точки перехода изотроп-нематик Δµ =µbulk,transµtrans(D) в слое конечной толщины D, может быть численно определена иззависимостей среднего параметра нематического порядка S1 от химического потенциалас помощью выбора средней точки области гистерезиса в качестве оценки точеипереходаtrans(D).Ожидается, что значенияtransимеют поправку (зависимость) порядка1/D.Определение рода наблюдаемых переходов160Рис.
71. Ненормированные гистограммы параметра нематического порядка S1 дляячейки D = 50, L = 60 и значений химического потенциала 170 < < 169.Сосуществование между изотропной (S1 ~ 0,38) и нематической фазами (S1 ~ 0,62)хорошо видно на соответствующих гистограммах S1, которые показаны на рис. 71.Бимодальностьраспределенияиперераспределениевесамеждуизотропнойинематической фазами в зависимости от химического потенциала наблюдается достаточноотчетливо. Из сравнения с результатами моделирования, полученными для моделейжидких кристаллов в условиях пространственных ограничений [32,33] мы ожидаемувидеть конечную критическую точку для линии фазового перехода 1-го рода в объемедля ширины слоя, которая примерно равна линейному размеру молекул. Характерперехода в тонкой пленке в континуальной модели и в решеточной модели цепи сфлуктуирующей длиной связей, однако, существенно отличается, как говорилось вовведении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
