Диссертация (1097582), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Зависимость осмотического давления от химического потенциала и от среднейплотности.4.1.4. Расчет давления в полимерных системах конечного размераХотя в работах [195, 200-204] указывалось, что результаты вычисления давленияметодом отталкивающей поверхности (МОП, см. также раздел 2.4.2) не зависят отразмеров системы, с теоретической точки зрения очевидно, что размеры геометрическиограниченнойсистемыдолжныоказыватьвлияниенаеетермодинамическиехарактеристики [216].С появлением специальных алгоритмов, таких как, например, метод Монте-Карло сконформационным смещением выборки, стало возможным проводить моделирование вбольшом каноническом ансамбле и использовать метод встраивания пробной цепи(МВПЦ) при вычислении давления для систем с достаточно высокой концентрациейполимера.
При этом давление в системе π=P/kBT связано с концентрацией следующимсоотношением [195]:(61)где p(φ, N) - вероятность встроить случайный N-мер в систему других N-меров, приконцентрации полимера в системе равной φ.При работе в большом каноническом ансамбле, более удобным оказываетсярассмотрение зависимости давления как функции химического потенциала, при этомоказывается возможным применение техники пересчета гистограмм для вычисления127разности π(µ+Δµ)-π(µ) при малом изменении значения химического потенциала. Проводямоделирование в большом каноническом ансамбле и вычисляя давление при помощиМОП (с переходом в канонический ансамбль), мы обнаружили влияние размеров системына величину рассчитываемого давления. Таким образом, представляет интерес объяснениеэтого эффекта, а также разработка метода, позволяющего учитывать влияние конечныхразмеров системы и получать значения давления в термодинамическом пределе.Поверхностная термодинамика жидкости вблизи непроницаемой стенкиРассмотримжидкость,заключеннуюмеждупараллельнымистенками,расположенными в плоскостях z=0 и z=H.
Будем считать заданными температуру T,химический потенциал µ, и энергию контакта со стенками ε1. При таком заданиипараметровтермодинамическимпотенциаломсистемыбудетявлятьсябольшойканонический потенциал (на единицу объема, все энергии измеряются в единицах kBT)В асимптотическом пределе в присутствии стенок имеем (поправка к ωобусловлена поверхностным натяжением ωs [191])(62)Коэффициент 2 появляется из рассмотрения двух поверхностей. Большойканонический потенциал в расчете на единицу объема, определенный в единицахтемпературы,дает давление в объеме ωb=-π (Ωb = Vωb = -πV),а поверхностноенатяжение ωs есть [Widom](63)где πn - нормальная, а πt(z) - тангенциальная составляющие давления, которые вслучае рассмотрения ограниченных систем следует различать. Если определить среднюютангенциальную составляющую давления в системе как(64)тогда уравнения (63) и (64) дают(65)128Сравнение уравнений (62) и (65) показывает, что -ω есть <πt>, а πn -давление вобъеме (что вполне понятно, так как нормальное давление πn является постоянным впространстве и равно внешнему давлению, которое прикладывается к системе дляподдержания расстояния между стенками H постоянным).
Поведение нормальной итангенциальной составляющих тензора давления в полимерных слоях детально изучалосьметодом молекулярной динамики [varnik]. Также при помощи динамического МонтеКарло в континуальной модели проводился расчет профилей плотности, давления иповерхностного натяжения в полимерных слоях, заключенных между двумя стенками,одна из которых является чисто отталкивающей, а на другую наложен притягивающийпотенциал [milchev].Вслучаерассмотрениятонкихслоев,когдатензордавленияявляетсяанизотропным, оказывается удобным рассматривать уравнение (62) в терминах площадиA=L2 и толщины H (V=AH):(66)Тогда нормальная составляющая давления может быть получена, как производнаяпо H,(67)Соотношение (67) лежит в основе МОП.Поскольку (∂ω/∂µ)T = -φ, из (62) следует, что значения средней концентрации вслое φ и концентрации в объеме вдали от стенок φb будут различаться:(68)где φs - концентрация в приповерхностном слое:(69)Если рассматривать асимптотическое приближение !∞ не при постоянномзначении химического потенциала µ, а при постоянной концентрации φ*, задав ее как(70)можно определить, при каком значении химического потенциала средняяконцентрация в системе будет равна φ*:129(71)Используя разложение φb(T,µ) в точке µ* получим(72)или(73)Таким образом, разность химических потенциалов, отвечающих концентрации φ* втермодинамическом пределе и в системе конечного объема, может быть описано черезконцентрацию на поверхности (которая зависит от ε1, т.е.
от λ=exp(-ε1/kBT)$, в терминахМОП, см. раздел 2.4.2) и производную концентрации в объеме по химическомупотенциалу(∂φb/∂µ)T,котораяможетбытьопределенанаосноверезультатовмоделирования в системе без стенок.Расчет давления с помощью метода отталкивающей поверхностиВычисление концентрации полимера в объеме осуществлялось следующимспособом. В процессе моделирования происходила запись профиля концентрации внаправлении оси z.
Определялся профиль концентрации для NVT и µVT ансамблей, какпри наличии стенок, так и в системе с периодическими граничными условиями. В системес периодическими граничными условиями распределение концентрации полимера всистеме является однородным в направлении оси z, в то время как при наличии стенокможно различить две области: пристеночную область и объем вдали от стенок, где ихвлияние пропадает.
Концентрация в объеме получается при усреднении по слоям,удаленным от стенок на расстояние, достаточное, чтобы не наблюдалось эффектовпослойного упорядочения (10 слоев от стенок).В нашей модели при работе в NVT-ансамбле один шаг Монте-Карло (MCS)соответствует одной попытке локального смещения мономерного звена на каждыймономер в системе или одну попытку рептации из расчета на цепь, при моделировании вµVT-ансамбле, кроме указанных выше, использовались шаги встраивания/удаления цепи(100 попыток на один шаг). Типичный временной ряд состоял из 10000 точек по 1000MCS между точками, таким образом каждому временному ряду130отвечает 107 MCS.Усреднение производилось по всем 10000 конформациям (которые, как было показано,являются статистически независимыми).Рассмотрим более детально процедуру вычисления давления при помощи методаотталкивающей поверхности. Для проведения интегрирования в формуле (23) необходимоопределить количество мономеров Nwall рядом с отталкивающими стенками (стенкирасположены в плоскостях z=0 и z=H) при разных значениях потенциала отталкивания λ.Рассмотрим процесс вычисления Nwall в NVT ансамбле.
Типичные гистограммыNwall, полученные при моделировании в базовой ячейке с постоянной среднейконцентрацией полимера в системе φ=0.5, представлены на рис.48. На рис.48(a)приведены гистограммы Nwall при 0.001<λ<0.1, а на рис.48(b) при 0.1<λ<1.При λ<0.01 гистограммы локализованы в районе Nwall=0, имеется очень небольшоеколичество вкладов в гистограмму при Nwall>0, вследствие чего существенно возрастаетстатистическая ошибка при определении значения Nwall/λ.131Рис.48.
Гистограммы числа цепей в приповерхностном слое при разных значенияхпараметра отталкивающего потенциала.132Рис.49. Зависимость среднего значения числа цепей в приповерхностном слое отпараметра отталкивающего потенциала при разных значениях толщины слоя.Для аккуратного вычисления площади под кривыми зависимостей <Nwall>/λ от λ(см. рис.49), которая дает значение давления в системе, необходимо получить оценкузначения <Nwall>/λ при стремлении λ к нулю. Как показывает анализ, оно не должно бытьравным нулю.
В случае системы разорванных звеньев вероятность найти мономерноезвено рядом со стенкой будет выражаться через отношение больцмановских факторовнахождения звена рядом со стенкой и в объеме:(74)Мы использовали два способа получения предельного значения <Nwall>/λ при λ,стремящемся к нулю: во-первых, путем пересчета на значение λ=0 гистограмм,полученных для 0.001<λ<0.04 (см. рис.48), во-вторых, путем проведения линейнойаппроксимации зависимости <Nwall>/λв интервале [0.01,0.05] (см. рис.49) иэкстраполяции прямой на λ=0.Причины возникновения эффектов конечного размераДавление, рассчитанное на основе МОП, зависит линейно от 1/H, в соответствии стеоретическими предсказаниями (см.
выше). Это было подтверждено с помощью какмоделирования в NVT ансамбле при постоянном значении средней концентрации φ=0.5,так и в другом ансамбле, который мы будем называть µ|NVT. Суть этого метода133заключается в следующем. Проводилось моделирование системы со стенками в µVTансамбле, при некотором значении химического потенциала, например, µ=-40.4, который,как было показано, отвечает значению концентрации полимера в объеме равному 0.5 примоделировании системы с периодическими граничными условиями. Далее определялосьсреднее количество цепей в ходе µVT-моделирования, это число округлялось доближайшего целого и далее проводилось NVT-моделирование с рассчитанным такимобразом количеством цепей, и при помощи стандартного МОП определялось давление всистеме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
