Диссертация (1097582), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Потенциалвзаимодействия в модели определялся уравнениями (31), (32), (58). На диаграммахсостояний показаны области существования трехмерного (I), адсорбированного (IV)клубков, жидкой (II), твердой (III) и адсорбированной (жидко)кристаллическойориентационно упорядоченной (V) глобул (для полужесткой цепи), а для гибкой цепиобласть V соответствует конформации адсорбированной кристаллической изотропнойглобулы.Адсорбированная(жидко)кристаллическаяориентационноупорядоченнаяглобула является одновременно и кристаллической и (жидко)кристаллической глобулой,потому что в такой конформации присутствует как трансляционный порядок мономерныхзвеньев, так и ориентационный порядок векторов связей. Линии переходов междуструктурамибылиопределеныизположениймаксимумовнатемпературныхзависимостях флуктуаций полной энергии и ее компонент – энергии контактов дляпереходов клубок – глобула и жидкая – твердая глобула и энергии адсорбции дляадсорбционного перехода.
Линия перехода между областями III и V была получена какточка перегиба на зависимости ориентационного параметра порядка от параметраадсорбции εw при разных температурах ниже точки кристаллизации. Голубой линиейсоединены точки пересечения компонент квадрата радиуса инерции для цепей различнойдлины – 64 и 128 мономерных звеньев. Утверждать, что это линии переходов втермодинамическом пределе мы не можем, так как исследовались только две длины цепи,но эти линии наглядно демонстрируют тенденцию смещения линий переходов приувеличении длины цепей. С увеличением длины цепи линии переходов сдвигаются всторону больших температур, и линия перехода сферическая (область III на диаграмме) –адсорбированная (жидко)кристаллическая (область V) глобулы сдвигается в сторонубольших параметров притяжения к поверхности εw (на рисунке не показано).Пунктирными линиями обозначены линии перехода в областях, где определить линиипереходов не представляется возможным в нашей модели, так как длина цепи небольшая,параметр εw – дискретный, а переходы имеют широкую область.Переход жидкая – твердая глобула происходит по типу фазового перехода 1 рода, апереход клубок – жидкая глобула по типу фазового перехода 2 рода.
Для гибкой цепиформа глобул сферическая в объеме и диско-подобная на поверхности. Криваяадсорбционного перехода на диаграмме состояний для цепи 128 мономерных звеньевсмещена в область более высоких температур, чем для цепи 64 мономерных звена. Этотпереход происходит по типу фазового перехода второго рода.113Рис. 42. Диаграмма состояний (в переменных «энергия притяжения к поверхности –температура») одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы длиной 128мономерных звеньев (слева показана диаграмма состояний для полужесткой цепиεα=4kBT, справа – для гибкой цепи): I – клубок, II – жидкая глобула, III – твердаяглобула, IV – адсорбированный клубок, V – адсорбированная (жидко)кристаллическаяориентационно упорядоченная глобула (для полужесткой цепи, левый график) илиадсорбированная кристаллическая изотропная глобула (для гибкой цепи, правыйграфик).
Голубым цветом нанесены точки пересечения компонент квадрата радиусаинерции для цепей длины 64 и 128 звеньев.Сравним диаграммы состояний для случаев гибкой и жесткоцепной макромолекулдлиной 128 мономерных звеньев (рис.43). Диаграммы состояний представлены вкоординатах ε/kBT от εw/kBT.
Для гибкой (εα=0) цепи линии переходов проведенысплошными черными линиями, для жесткоцепной (εα=4) макромолекулы - пунктирнымикрасными линиями. Коллапс цепи происходит в два этапа: сначала переход клубок глобула, затем переход жидкая - твердая глобула. Хорошо заметно, что для жесткоцепноймакромолекулы линии переходов (красные пунктирные линии) сдвинуты вверхотносительно линий переходов для гибкой цепи (черные сплошные линии) для небольшихзначений параметров притяжения к поверхности. Коллапс цепи для жесткоцепныхмакромолекул при небольших параметрах притяжения к поверхности происходит прибольших значениях ε/kBT, как и в случае свободной цепи.
Линия адсорбционногоперехода для жесткоцепной макромолекулы смещена в область более низких температур(красная пунктирная линия между областями I и IV лежит правее, чем черная линия для114гибких цепей), то есть гибкие цепи адсорбируются легче, чем жесткоцепныемакромолекулы.Рис.43. Сравнение диаграмм состояний для гибкой и полужесткой привитых цепй.Диаграммы состояний для гибкой цепи (сплошная черная линия), и жесткоцепноймолекулы (пунктирная красная линия), N = 128.Интересноотметить,чтодиаграммасостоянийдлягибкойпривитоймакромолекулы выглядят практически так же, как для жесткоцепной макромолекулы,однако в области V наблюдаются совершенно разные структуры: для случая гибкой цепиобласть V соответствует конформациям квази-двумерной изотропной кристаллическойглобулы, а для жесткоцепной макромолекулы в этой области устойчивой структуройявляетсясоответствуетквази-двумернаяупорядоченная глобула.3.3. Выводы по 3-ей главе115(жидко)кристаллическаяориентационноВ разделах 3.1.2-3.1.5 теоретически и при помощи компьютерного моделированияметодом Монте-Карло были получены диаграммы состояния одиночной жесткоцепноймакромолекулы конечной длины (для цепей длиной 40 и 80 мономерных звеньев) ивыполнен анализ зависимости размеров тороидальной глобулы от длины макромолекулы.Полученные результаты хорошо согласуются с известными экспериментальнымиданными:в молекулах ДНК наблюдалась как тороидальная структура [46,56], так иконформация стержня [56].На основании выполненного нами в работе [72] детального сравнения диаграммсостояний для двух различных модельных потенциалов мы сделали вывод, что формаизгибного внутрицепного потенциала жесткости может быть установлена с помощьюанализа геометрии глобулы (с высоким разрешением).Диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы, включающаяобласти стабильности клубка, жидкой изотропной, кристаллической изотропной,тороидальной и цилиндрической глобул была построена в работах [24, 68-71] с помощьюмоделирования методом МК, в том числе, с использованием расширенных ансамблей [24].Зависимость диаграммы одиночной жесткоцепной макромолекулы от длины цепи былаисследована в [69].
Теоретически и численно вопрос о влиянии потенциала жесткости наформу компактной несферической (тороидальной и цилиндрической) глобулярнойструктуры был детально изучен в работе [72].В разделах 3.1.8-3.1.9 были описаны результаты компьютерного моделированияпереходов между различными внутримолекулярными структурами для одиночныхжесткоцепных макромолекул длиной N=64, 128, 256 и 512 мономерных звеньев.Моделирование проводилось как стандартным методом Монте-Карло на простойкубической решетке, так и с применением расширенного ансамбля в четырехмерномпространстве. Впервые применен алгоритм Ландау - Ванга при построении весовыхфункций для равномерного посещения состояний с различными значениями внешнегополя h, которое контролирует число мономерных звеньев с различными значениямичетвертойкоординаты.Расширенныйансамбльпозволяетускоритьпроцессуравновешивания системы и получения независимых конформаций для моделированияплотных структур и позволяет уменьшить энергетический барьер между различнымисостояниями.
Этим методом была исследована зависимость температуры перехода жидкая– твердая глобула от параметра жесткости для цепей длиной N=256 и 512 мономерныхзвеньев. Было показано, что при увеличении жесткости цепи температура переходажидкая – твердая глобула уменьшается, в то время как увеличение длины цепи ведет кувеличению температуры перехода.116Были изучены различные структуры с внутримолекулярным ориентационнымупорядочением векторов связи между мономерными звеньями и переходы между этимиструктурами. Для цепи длиной N=256 мономерных звеньев определены границы областейустойчивости различных состояний макромолекулы и построена диаграмма состояний,содержащаяобластиклубковойконформации,сферической,цилиндрическойитороидальной глобулярных структур.В данной модели конформации цилиндрической глобулы являются болеепредпочтительными для полужестких молекул и достаточно низких температур, которыев основном располагаются вдоль координатных осей решетки, по сравнению стороидальными глобулами.
Эти структуры являются одновременно кристаллическими ижидкокристаллическими, так как имеют высокий параметр локального ориентационногопорядка. Для состояния жидкой глобулы характерно меньшее число контактов, чем дляконформации твердой (кристаллической) глобулы, обе структуры являются изотропными.Такжебылавыделенаобластьнадиаграммесостояний,гденаблюдалисьэллипсоидальные глобулы с высоким параметром внутримолекулярного ориентационногопорядка. Для цепей конечной длины переходы между этими структурами проходят потипу фазового перехода первого рода, потому что конформации жидкой, твердой ицилиндрической глобулы имеют различную внутреннюю симметрию.
Переход междуобластями II и III на диаграмме состояний (рис.27) является переходом типа жидкость –твердое(изотропное)тело.ПереходизIIIвIVявляетсяпереходомвжидкокристаллическую фазу. Переход из II в IV соответствует как переходу жидкость –твердоетело,такипереходуизизотропноговнематическиупорядоченное(жидкокристаллическое) состояние.Переход клубок – глобула для гибких цепей идет по типу фазового переходавторого рода, а для жестких макромолекул по типу фазового перехода первого рода (таккак происходит между клубком и цилиндрической глобулы).Методом конечномерного масштабирования с использованием результатовмоделирования алгоритмом Ванга-Ландау для гибких цепей и цепей с небольшойжесткостью было показано, что в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепиэкстраполяционные кривые для переходов клубок – глобула и жидкая – твердая глобуласходятся в одну точку с учетом погрешности, то есть фаза жидкой глобулы пропадает вданной модели для бесконечно длинной цепи.В разделе 3.2 построены диаграммы состояний для одиночных гибких иполужестких цепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев вблизи плоской адсорбирующейповерхности.Длягибкойцепинаблюдаются117областистабильностиклубка,адсорбированногоклубка,жидкой,твердойглоубулыиадсорбированнойкристаллической глобулы.
Показано, что с увеличением длины цепи линии переходовсмещаются в область более высоких температур.Впервые с помощью компьютерного моделирования построена диаграммасостояний для полужестких цепей (b=4). На диаграмме состояний наблюдаются областиклубковой конформации, конформации жидкой, твердой глобул, адсорбированногоклубкаиконформации(жидко)кристаллическойориентационноупорядоченнойадсорбированной глобулы. Показано, что с увеличением длины цепи линии переходовсмещаются в область более высоких температур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
