Диссертация (1097582), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Положительнаясоответствуетконформацииклубка, пото-сцепи(b=0) совпадает полнаяс такимэнергияже графикомдля жесткоцепноймакромолекулыму что положительнаяпараметромжесткости b=6. энергия жесткости больше чем отрицательная энергияконтактов для достаточно жесткой цепи в состоянии клубка. На гистограм-мах структурных факторов (рисунок 25) также присутствуют два максимума.3.1.8.Полнаядиаграмма состоянийодиночноймакромолекулывОдиниз максимумовимеет центрпри K1жесткоцепной= 0.05, K2 =1, что соответству-ет эллипсоидальнойглобулы (рисунок 10), то есть в нашем случае �предельноразбавленномформераствореконформациицилиндрическойДругой, алгоритмадовольно расширенногоразмытый максимумС помощьюобычного методаглобулы.МК и с помощьюансамбля(0.1 < K < 0.8, 0.6 < K < 0.95) соответствует клубковой конформации.
Но12в четырехмерномпространствебыла построена диаграмма состояний в переменныхздесь стоит отметить, что для цепи N = 256 мономерных звеньев не наблю-«жесткость – обратная температура» для цепи длиной 256 мономерных звеньев (рисунокдаются множественные переключения системы из одного состояния в другое27). Диаграмма состоит из областей устойчивости клубковой конформации (I),в течение одного компьютерного расчета, в то время как для более короткихсферической жидкой глобулы (II), сферической твердой (кристаллической) глобулы (III) ицепей N = 128 наблюдались переходы из клубка в цилиндрическую глобулу инаоборот по нескольку раз в течение одногозапуска программы.
При этом для87перехода клубок � цилиндрическая глобула наблюдался гистерезис. На зависи-мости энергии контактов от обратной температуры (рисунок 26) представленаширокой области стабильности цилиндрической глобулы (IV), где также встречалисьтороидальные конформации. Заштрихованной областью обозначены значения параметров,при которых наблюдались структуры эллипсоидальной формы с высоким параметромориентационного порядка. Потенциал задавался формулами (31) и (32).Рис. 27. Диаграмма состояний (в переменных «жесткость – обратная температура»)одиночной жесткоцепной макромолекулы длиной 256 мономерных звеньев. Римскимицифрами обозначены области устойчивости клубка (I), жидкой глобулы (II), твердойсферической глобулы (III), цилиндрической глобулы (IV). Квадратами отмеченыточки, где наблюдались тороидальные конформации и конформации «ракетки».Заштрихована область существования эллипсоидальных глобул с высоким параметромориентационного порядка.
Пунктирной линией обозначена линия перехода жидкая –твердая глобула для цепи длиной 512 мономерных звеньев.88Рис.28. Конформации одиночной жесткоцепной макромолекулы.На рисунке 28 представлены типичные конформации, которые наблюдались в ходемоделирования в области IV на диаграмме состояний. Это конформации тороидальнойглобулы, «ракетки», цилиндрической и «изогнутой» цилиндрической глобулы.
Областьсуществования тороидальной глобулы располагается в правом верхнем углу нашейдиаграммы (при более высоких жесткостях и низких температурах относительноконформации цилиндрической глобулы). Конформация «ракетки» является нестабильной:онаможетнаблюдатьсявтечениенекотороговременимоделированияприуравновешивании системы, но с течением времени она переходит в цилиндрическуюконформацию.Переход клубок --- цилиндрическая глобула.89Рассмотрим свойства перехода полимерной цепи из фазы клубка I в фазуцилиндрической глобулы IV (рисунок 27). Этот переход происходит по типу фазовогоперехода первого рода (имеются два максимума на гистограмме полной энергии и нагистограммах параметров формы цепи). Кроме того, на зависимости энергии контактов оттемпературы наблюдался гистерезис.
Температура перехода определялась как серединаобласти гистерезиса, а ошибка определялась как разность между левой и правой границейгистерезиса.Переход сферическая - цилиндрическая глобула.Этот переход соответствует переходу из областей II и III (сферическая глобула) вобласть IV (цилиндрическая глобула) на рис.27, если при фиксированной температуременяется параметр жесткости.
На диаграмме состояний (рисунок 27) в области IIIнанесена штриховка, которая обозначает значения параметров, где наблюдаютсяструктуры эллипсоидальной (не цилиндрической!) глобулы. Они характеризуютсядовольно высокими значениями ориентационного параметра порядка η1 и невысокимизначениями параметра формы K1~0.5.Параметрами порядка для перехода сферическая - цилиндрическая глобулаявляются ориентационный параметр порядка η1 и локальный ориентационный параметрпорядка ηloc. На графиках зависимостей этих параметров от жесткости для обратнойтемпературы 1/T=0.67 наблюдается скачок при b~6.5, который обозначает переход изсостояния жидкой глобулы в состояние цилиндрической глобулы. Переход изконформации твердой глобулы в конформацию цилиндрической глобулы проходит черезпромежуточное состояние эллипсоидальной твердой глобулы в интервале жесткостей6<b<9.
Эти структуры характеризуются достаточно высокими значениями параметровпорядка η1~ 0.45 и ηloc~0.4 и имеют эллипсоидальную форму (см. ниже). Заметим, что длятвердой сферической глобулы характерны следующие значения ориентационныхпараметров η1~0.1 и ηloc~0.1, а для цилиндрической глобулы η1~0.85 и ηloc~0.8. Переход вобласть IV (состояние цилиндрической глобулы) происходит при параметре жесткостиb=7.5 для обратной температуры 1/T = 0.7 и b=9 для 1/T = 0.75, то есть просматриваетсязависимость: чем ниже температура, тем жестче должна быть цепь, чтобы произошелпереход. Время уравновешивания конформаций вблизи этого перехода достаточнобольшое, поэтому невозможно точно сказать, является ли конформация эллипсоидальнойглобулы промежуточным состоянием цепи на границе областей сферической изотропнойтвердой глобулы и цилиндрической нематически упорядоченной глобулы или отдельнойобластью сферической (эллипсоидальной) нематически упорядоченной твердой глобулы(с внутримолекулярным упорядочением) на диаграмме состояний.90На графиках η1 и ηloc происходит резкий скачок при увеличении параметражесткости цепи, что говорит о переходе по типу фазового перехода первого рода.
Однако,не наблюдалось ни двух максимумов на гистограмме параметра порядка (чтосоответствовало бы фазовому переходу первого рода), ни плавного перемещениямаксимума (фазовый переход второго рода). Это говорит о том, что требуетсясущественно большее время моделирования для того, чтобы увидеть, какой же из этихдвух сценариев на самом деле реализуется в системе.Сильно отличаются полные энергии жидкой сферической и цилиндрическойглобул, в то время как при переходе из твердой изотропной в цилиндрическую глобулуполная энергия остается практически постоянной. Рассмотрим отдельно вклады в полнуюэнергию (это энергия контактов и энергия жесткости).
Энергия контактов уменьшаетсяпри переходе из жидкой глобулы в цилиндрическую глобулу, потому что цилиндрическаяглобула более плотная, чем жидкая глобула, соответственно число контактов вцилиндрической глобуле больше. Энергия жесткости тоже уменьшается с увеличениемзначения параметра жесткости цепи за счет перехода к более вытянутым конформациям.В сумме это приводит к уменьшению полной энергии при переходе жидкая сферическая цилиндрическая глобула с увеличением параметра жесткости цепи.
Для перехода твердаясферическая - цилиндрическая глобула картина совершенно иная. Отрицательная энергияконтактов возрастает с увеличением жесткости цепи, потому что в цилиндрическойглобуле площадь поверхности больше, чем в твердой сферической глобуле, и мономерныезвенья теряют некоторую энергию контактов, когда оказываются на поверхности. Энергияжесткости уменьшается (см. выше). Уменьшение абсолютного значения энергийодинаковое и они компенсируют друг друга, и это приводит к тому, что полная энергия неменяется при переходе твердая сферическая - цилиндрическая глобула.При этом переходе происходит вытягивание формы конформации из сферической вэллипсоидальную, что можно понять по значениями параметров формы конформации K1и K2.
График зависимости K1(b) для наименьшего значения температуры 1/T=0.75отличается большими флуктуациями от результатов для более высоких температур. Этообъясняетсятем,чтоцепьможетколлапсироватьвразличныеконформациицилидрической глобулы, с различной длиной цилиндра и соответственно с различнымчислом сгибов и толщиной цилиндра. Более того, в данной области на диаграммесостояний наблюдались «изогнутые» цилиндрические глобулы (причем более вероятнорасположение прямых частей этой конформации вдоль координатных осей решетки, тоесть угол сгиба равен 90). Функция свободной энергии имеет, по-видимому, многолокальных минимумов, и переход между состояниями, соответствующими минимумам91свободной энергии, происходит очень редко из-за высоких барьеров между ними,особенно при низких температурах.Интересно заметить, что в области существования тороидальных глобул (N = 256, b= 15, 1/T > 0.80, на рисунке 27 эти точки отмечены квадратами) наблюдаласьконформация «ракетки» (см.
рисунок 28) для параметров b = 15, 1/T=0.84. Система вданном состоянии оказалась метастабильной, так как с течением времени произошелраспад структуры «ракетки» в конформацию цилиндрической глобулы (полное времямоделирования составляло 108 шагов Монте-Карло).На диаграмме состояний (рисунок 27) пунктирной линией отмечена криваяперехода жидкая – твердая глобула для цепи длиной 512 мономерных звеньев. Линияперехода смещена в область более высоких температур, чем для цепи длиной 256мономерных звеньев. С возрастанием жесткости сначала уменьшается температураперехода жидкая – твердая глобула, а при дальнейшем возрастании жесткости происходитпереход из сферической глобулы в цилиндрическую. Что же касается области IV, то ответна вопрос, какая именно структура будет наиболее выгодной в этой области,цилиндрическая или тороидальная, зависит от деталей модели, в частности, от потенциалавзаимодействия.
На диаграмме состояний для более коротких цепей (длиной 40 и 80мономерных звеньев), которая изучалась ранее в работах [68, 69], отсутствовала областьстабильной конформации твердой глобулы, ибо длина цепи была слишком малой.Отметим,чтовместообластистабильноститороидальнойконформации,наблюдавшейся ранее для более коротких цепей, присутствует область стабильностиконформации цилиндрической глобулы (область IV).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
