Диссертация (1097582), страница 17
Текст из файла (страница 17)
При этом переход к новойконформации происходит, если выполняются следующие условия: (1) в новойконформации не нарушено условие исключенного объема, т.е. в каждом из узлов решеткинаходится не более одного мономерного звена; (2) все вектора связей в новойконформации принадлежат набору разрешенных векторов (не происходит разрывасвязей). Если хотя бы одно из вышеприведенных условий нарушается, система остается висходной конформации. Если два условия выполняются, то новая конформацияпринимается в соответствии с критерием Метрополиса [19]: вычисляется изменениеэнергии при переходе системы в пробное состояние и шаг смещения принимается свероятностью(34)Кроме обычного алгоритма Метрополиса для моделирования цепей в объемеиспользовался алгоритм Ванга-Ландау по полной энергии (см.
гл.2) и алгоритмрасширенного ансамбля в четырехмерном пространстве (совместно с алгоритмом ВангаЛандау для обеспечения равномерного блуждания по значениям внешнего параметрамодели – эффективного "поля", действующего на мономерные звенья во второйподрешетке – см. гл.2).3.1.2.
Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоцепной макромолекуле идиаграмма состояний для 80-звенной цепиВпервыетороидальныеицилиндрическиеконформациидляодиночнойжесткоцепной макромолекулы с объемным притяжением были получены авторомнастоящей диссертационной работы в компьютерном моделировании методом МК сиспользованием решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей в работе [22].Тороидальные конформации для цепей различной длины показаны на рис. 10. Почтиодновременно вышла независимая работа японских ученых [56], где конформациитороидальной и цилиндрической глобул наблюдались в компьютерном моделировании сиспользованием мультиканонического алгоритма МК.66Рис.10.
Тороидальные конформации для цепей длины N = 40, 80, 160, 240.Как мы идентифицировали конформации, детально описано в статьях [22, 24, 68,69] и в работе [233].С целью получения полной картины поведения цепи, изучения характерапереходов и детального описания наблюдаемых конформаций, нами производился расчетцелого ряда параметров. При этом, определялись как их моментальные значения, наоснове которых в дальнейшем строились гистограммы, так и средние значения величин.При использовании метода Монте-Карло под средним подразумевается усреднение повсем значениям величины, полученным в течение моделирования для каждойконформации, с последующим усреднением по всем различным конформациям.Прежде всего, определялись размеры цепи как целого, а именно, квадратрасстояния между концами цепи !!! = !! − !!!и квадрат радиуса инерции цепи Rg2:(35)Кроме того, вычислялся тензор инерции цепи:(36)Тогла Rg2=Xxx+Xyy+Xzz.
Для каждой конформации вычислялись три главныхмомента тензора инерции L1, L2, L3. Зная их, можно определить параметры асимметрииформы цепи Ai=Li/Rg2, i=1,2,3. Однако, учитывая конкретный вид наблюдаемыхконформаций, более удобным является использование параметров формы цепи K1 и K2,которые определялись следующим образом [22, 54, 55]:(37)67Мы нашли полезным рассматривать структурные параметры, характеризующие форму полимерной цепи, которые определены следующим образом [50],[51]:Соответствиепараметровцепи следующее: K1=K2=1 h Xyy i +междуh Xzz значениемih Xxx i + h иXформойzz i, hK2 i =.(9)h Xxx Ki+h XKyy2=1i - бесконечноh Xxx тонкийi + h Xyyстержень;iидеальная сфера;K1=K2=1/2 - бесконечно1=0,hK1 i =тонкий диск (рис.11).Рис.11. Область доступных значений параметров формы и соответствующие имконформации.Рис.
10. Определение формы конформации.Соответствие междупараметровформой цепииде- из 80 звеньев,На рис.значением12 приведенадиаграммаисостоянийнашейследующее:модельной цепиальная сфера K1 = K2 = 1; бесконечно тонкий стержень K1 = 0, K2 = 1;которая показывает области устойчивости различных возможных конформаций. Параметрбесконечно тонкий диск K1 = K2 = 1/2 (рисунок 10). Как можно видеть этижесткости b и обратная температура β=1/kBT были выбраны в качестве переменных дляпараметры очень полезны при определении формы конформации.абсциссы и ординаты, соответственно.
Потенциал задавался формулами (31) и (32).Сплошные линии разделяют плоскость значений параметров на три области, где (для N =80) полимерная цепь имеет конформации клубка, тора или глобулы, соответственно.Подчеркнем, однако, что эти линии надо интерпретировать не как резкие границы, а какпереходные области, где обычно два состояния сосуществуют. Резкие границы междуфазами могут существовать для одиночной полимерной цепи только в пределе бесконечнодлинной цепи (N стремится к бесконечности).
Как обсуждалось в работах [29 и других], вТД пределе тороидальная конформация полугибкой макромолекулы не являетсястабильной фазой, и, следовательно, вопрос о приближении диаграммы состояний(конечномерного аналога фазовой диаграммы) на рис. 12 к термодинамическому пределуявляется довольно тонким: в конечном итоге область, где тороидальная конформацияявляется устойчивой (или, по крайней мере, метастабильной), должна сократиться до нуляполностью, а останется одна только линия перехода (коллапса) из клубка в глобулу.Заметим, однако, что в этом качественном описании мы игнорировали возможностьпоявления других структур (состояний, фаз) в глобулярной области при более низкихтемпературах, например, стеклообразных или кристаллических твердых структур всколлапсированной цепи [40].
Подчеркнем также, что в переходных областях междусостояниями, показанными на рис. 12, возможны и другие структуры: например, в68переходной области между тороидальной и сферической глобулой встречаются такжепалочковидные (стержнеобразные) и дискообразные структуры.Рис.12. Диаграмма состояний для 80-звенной цепи.3.1.3. Анализ конформационных переходов при изменении жесткости и постояннойтемпературе.Линии переходов на фазовой диаграмме (рис.12) можно исследовать двумяспособами – меняя температуру при постоянной жесткости или меняя жесткость припостоянной температуре (второй из этих способов соответствует в реальном экспериментерассмотрению нескольких полимеров с различной внутрицепной жесткостью приодинаковой температуре).Обсудим вначале кратко переходы клубок – тороидальная глобула и клубок –сферическая глобула, исследование которых проводилось путем варьирования параметратемпературы при постоянном значении жесткости.
Нами не было замечено каких-либосущественных различий в характере переходов клубок – тор и клубок – сферическаяглобула для цепей длиной N=40 и N=80 мономерных звеньев. Переход из клубковой всферическую глобулярную конформацию при невысоких значениях жесткости (b<5)происходит плавно и без возникновения бимодальности на гистограммах параметровформы цепи и параметров внутрицепного ориентационного порядка. Такое поведениеполностью соответствует теоретическим представлениям о том, что переход клубокглобула в гибкой цепи является фазовым переходом 2-го рода.
Напротив, для перехода из69клубка в тороидальную конформацию при больших значениях внутрицепной жесткости(например, при b=15) характерно возникновение бимодальностей на гистограмме полнойэнергии, гистограммах параметров формы цепи и на гистограмме ориентационногопараметра порядка при температурах в районе точки перехода (между β=1.20 и β=1.25).Соответствующиесоответственно,графикиздесьнеупорядоченнойнеприводятся.структуре(клубки)Дваимаксимумаструктуреотвечают,свысокимориентационным упорядочением (тороиды).
При этом видно четкое соответствие другдругу максимумов на гистограмме полной энергии и гистограмме ориентационногопорядка. Такой вид гистограмм характерен для случая, когда в системе конечного размерапроисходит переход по типу фазового перехода первого рода (строго о фазовом переходеможно говорить только для случая термодинамического предела, то есть в пределебесконечно длинной цепи, когда будут наблюдаться два узких максимума с ширинойстремящейся к нулю). Температуру такого перехода в системе конечного размера можноопределить из условия равенства площадей максимумов. Времена релаксации системыбыли достаточно большими, чтобы на гистограммах не отражались метастабильныеструктуры, такие как стержни, диски и т.д. Такие конформации могут быть причинойпоявления дополнительных максимумов на гистограммах наблюдаемых физическихвеличин, которые, однако, исчезают со временем (время должно быть значительнобольше, чем время релаксации отдельной цепи).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
