Диссертация (1097582), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Метод седиментационного равновесия.В работе [206] был предложен новый метод получения уравнения состояниярастворов макромолекул, основанный на уравнении гидростатического равновесия(рис.7). В частности, было показано, что уравнение состояния разбавленных иполуразбавленных растворов можно гораздо эффективнее рассчитать, поместив систему вгравитационное поле (в дальнейшем считается, что внешнее поле действует вдоль оси z).Изустановившегосяпрофиляплотностиможнополучить,используяусловиегидростатического равновесия, искомую зависимость осмотического давления отплотности (или, соответственно, от объемной доли), проведя лишь один запуск57программы.
Авторами изучалась система из 1600 цепей длиной N = 500 на простойкубической решетке. Во внешнем поле потенциальная энергия каждого мономерногозвена − mgz , где z – аппликата мономерного звена, m – его масса, g – ускорение«свободного падения». В результате действия гравитационного поля на раствормакромолекул устанавливаются равновесный профиль численной плотности мономерныхзвеньев ρ (z ) и соответствующий ему профиль численной плотности центров масс ρ cm (z ) .Дляданнойсистемыседиментационнаядлинаравнаς m = k BT / mg ,илиς cm = kBT / Mg = ς m / N , где M = Nm есть масса полимерной цепи.
Описываемый методсостоит в том, что для достаточно медленно меняющегося профиля плотности центровмасс цепей ρ cm (z ) (т.е. для достаточно слабого гравитационного поля) можно записатьмакроскопическое уравнение гидростатического равновесия:dP ( z )= − Mgρ cm ( z ) ,dz(24)где P(z) –давление на высоте z. Интегрируя уравнение (24), получим дляосмотического давленияπ ( z) =1ς cm∞∫ρcm( z%)dz% .(25)zФормула (25) допускает наглядную интерпретацию: в достигшей равновесиясистеме осмотическое давление π ( z ) компенсирует вес раствора выше уровня z. Такимобразом, известны зависимость осмотического давления π ( z ) и численной плотностимономерных звеньев ρ m (z ) от координаты z.
Исключая ее, получаем зависимостьдавления от плотности π ( ρ ) , т.е. искомое уравнение состояния.z80 * 80 * 180, λ = 0.01350300Nmonomers250200150100a500020406080100 120 140 160 180 200zП роф ил ь(пл от нос т иxРис.7. Метод гидростатического равновесия.58Аналогичный метод был ранее успешно применен для изучения систем твердыхколлоидных частиц (сферических [207, 208] и плоских [209, 210]). В работе [210] было вчастности показано, что во внешнем гравитационном или седиментационном поле врастворе плоских коллоидных частиц наблюдается фазовое равновесие между тремяфазами (изотропной, нематической и колоннообразной).
Эти фазы наблюдались как вреальном (с использованием гидраргиллита [Al(OH)3], так и в компьютерномэксперименте. С помощью метода, аналогичного описанному выше, в работе былополучено уравнение состояния раствора плоских коллоидных частиц. При этом переходымежду фазами отчетливо видны на графике полученной зависимости давления отплотности. Для растворов жестких стержней в отсутствии внешнего гравитационного илиседиментационного поля известно, что в них могут сосуществовать различные фазы:изотропная, нематическая, смектическая и кристаллическая [182]. В работе [211] методгидростатического равновесия был применен для изучения растворов жестких стержней иполучена фазовая диаграмма во внешнем гравитационном поле. Было показано, что точкиперехода из одной фазы в другую соответствуют изломам на соответствующих профиляхплотности.Метод гидростатического равновесия был использован для получения уравнениясостояния раствора полимерных молекул в рамках решеточной модели с флуктуирующейдлинойсвязивработе[205],гдепроводилосьегосравнениесметодомтермодинамического интегрирования и методом отталкивающей стенки.
При изучениирастворов гибких макромолекул мы убедились, что рассматриваемый метод приводит ктем же результатам, что и другие методы и смогли сформулировать критерии егоприменимости. Сформулированные критерии были использованы для подбора параметровпри моделировании растворов жесткоцепных макромолекул. При этом было обнаружено,что уравнение состояния, рассчитанное с помощью метода гидростатического равновесиясогласуется с результатами, полученными с помощью метода термодинамическогоинтегрирования лишь для значений объемной доли полимера до перехода изотропнематик.
Для больших плотностей метод не дает правильных результатов, во всякомслучае при тех размерах системы и величинах внешнего поля, которые использовались вработе [205]. Метод гидростатического равновесия может быть эффективным приисследованииповедениясистемжесткоцепныхмакромолекулвблизиплоскойповерхности, а также для изучения фазового равновесия и межфазной границы. Проблемавычисления анизотропного давления в ЖК фазе в решеточных алгоритмах МК остаетсяактуальной. Тем не менее, как минимум для случая слабого перехода первого рода три59разных метода, изначально верные только для изотропных систем, дают правильныйрезультат для давления в анизотропной фазе.2.5.
Моделирование в большом каноническом ансамбле с использованием алгоритмас конформационным смещением выборкиЕслимоделированиеиспользуютсяиспользованиемпроизводитсяэлементарныесчитающегосяшагивбольшомканоническомвстраивания/удалениянаиболееэффективнымцепей,наансамбле,например,сегодняметодассконформационным смещением выборки (Configurational Bias Monte Carlo, далее CBMC)[28-34]. Алгоритм CBMC был изначально предложен для решеточной модели вканоническом ансамбле [28], а потом расширен для континуальных моделей [29-32]. Впринципе, алгоритм CBMC основан на алгоритме Розенблютов [36]. Элементарный шагалгоритма CBMC в каноническом ансамбле состоит в перемещении целой цепи в раствореи реализуется с помощью процедуры удаления одной случайно выбранной цепи и вставкиновой цепи в новом месте (наиболее подробно этот алгоритм изложен в оригинальнойработе [28] и на стр.331-340 книги [35], см.
также рис.8). Для большого канонического290ансамбля, который хорошо подходит для моделирования многих фазовых переходов [20],Глава 13. Схемы Монте-Карло со смещением выборкиалгоритм CBMC был предложен в работах [33, 34].Рис.8. Алгоритм CBMC в большом каноническомизображение шагов добавления и удаления цепи) [35].ансамбле(схематическоеРис. 13.3. Эскиз схемы Монте-Карло с конфигурационным смещением выборки. Левырисунок показывает создание новой конфигурации, а рисунок справа показывает !обратныМожно использовать CBMC-алгоритм и для перестроения не всей цепи, а только ееход" по старой конформации. Стрелки указывают три пробных положениячасти.
При изучении адсорбции одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы [37,38] для изменения конформации цепи мы использовали локальные шаги и шаги МК сконкретной конформации с помощью этого метода не пропорциональна ее больц60мановскому весу. Казалось бы, это смещениевыборки полимерных конформацибыло исправлено в схеме Розенблютов с помощью введения конформационнконфигурационным смещением выборки (CBMC). Шаги алгоритма CBMC производилисьследующим образом: на цепи мы выбирали случайным образом мономерное звено,удаляли свободную, не прикрепленную к поверхности часть цепи, начиная от выбранногомономерного звена, вычисляя вес этой удаленной части цепи wold, и достраивалинедостающую часть цепи, вычисляя веса новой построенной части цепи wnew.
Таким жеобразом можно менять и конформацию отдельной свободной цепи в растворе, толькотогда надо еще случайным образом выбирать, какую именно часть цепи от выбранного наней мономерного звена надо перестраивать (рис.9).Рис.9. Алгоритм CBMC для перестроения некоторой части одиночной макромолекулы.Весовые функции старой и новой конформаций вычисляются следующим образом.Вначале выбирается случайным образом мономерное звено i* вдоль по цепи и удаляетсячасть цепи, начиная с конца цепи и заканчивая выбранным мономерным звеном; при этомподсчитывается число kiold свободных (не занятых мономерными звеньями) узловрешетки, вокруг (i-1)- го мономерного звена, в которых i-тое мономерное звено могло бынаходиться, если бы мы пытались пошагово встроить эту цепь в раствор.
Затем вместоудаленной части строится новая конформация для этой части цепи и подсчитываетсячисло свободных узлов kinew, куда можно поместить i-тое мономерное звено. Весовыефункции старой и новой конформаций при удалении и построении части цепивычисляются по формуламNwnew =∏k∗i =i +1newii∗ +1, wold = ∏ kiold(26)i=NНаконец, такой элементарный пробный шаг CBMC-алгоритма принимается свероятностью (если при этом еще используется алгоритм ВЛ):! g ( Eold ) wnew "p ( old → new) = min %1,⋅&' g ( Enew ) wold (где Eold и Enew энергии старой и новой конформаций соответственно.61(27)2.6. Выводы по 2-ой главеЕсли бы строители строили здания так же, какпрограммистыпишутпрограммы,первыйзалетевший дятел разрушил бы цивилизацию.(Второй закон Вейнберга,цит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
