Диссертация (1097582), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

по книге "Законы Мерфи")В главе 2 рассмотрены все методы, которые были использованы в диссертации.Некоторые из этих методов были впервые адаптированы для систем жесткоцепныхполимеров, а некоторые – впервые разработаны. Впервые разработан метод расширенногоансамбля в четырехмерном пространстве. Впервые выполнено систематическое сравнениеразличных методов расчета давления в моделировании методом Монте-Карло нарешеточных моделях.Результаты, изложенные в этой главе, опубликованы в работах [6, 16, 22, 26, 27] изсписка основных публикаций по теме данной диссертации.62ГЛАВА 3.

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДИНОЧНОЙЖЕСТКОЦЕПНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫВ этом разделе обсуждаются исследования одиночной макромолекулы в предельноразбавленном растворе. Рассматриваются диаграммы состояний (структур) цепи в объеме(свободной цепи) и вблизи адсорбирующей поверхности (в условиях пространственныхограничений). Для цепей конечной длины говорят именно о «диаграммах состояний» или«структур», а не о «фазовых диаграммах», так как само понятие фазы применимо только кслучаю термодинамического (ТД) предела бесконечно длинной цепи. При этомдиаграммы состояний для конечной цепи оказываются богаче, так как не все структуры«выживают» в ТД пределе и становятся фазами.Физические величины, которые обычно рассчитываются в ходе компьютерногоэксперимента, включают в себя средний квадрат расстояния между концами цепи,средний квадрат радиуса инерции цепи,lb2 средний квадрат длины векторов связи,тензор инерции отдельной макромолекулы и параметры асимметрии (именно они, а нетензор, усредняются по всем цепям системы), концентрация полимера в системе (в случаемоделирования в большом каноническом ансамбле), полная энергия E и отдельныевклады в нее: энергия изгиба Eθ, энергия растяжения связей El, энергия объемноговзаимодействия Ethermal, E = Eθ+El+Ethermal.

Весьма полезно накапливать временныезависимости для всех этих величин, как для оценки степени уравновешенности системы ивремен релаксации, так и для расчета гистограмм всех этих физических величин.Поскольку основное внимание уделялось ориентационному упорядочению всистеме, вычислялся тензор:1Qαβ =(N −1)( N −1)1∑ 2 (3ei=1)(28)e − δαβ ,α βi iгде ei – α-ая компонента единичного вектора вдоль направления вектора связи i-гоαмономерного звена (вектор, соединяющий i-е и (i+1)-е мономерные звенья).

Трисобственныхзначенияэтоготензораявляютсяпараметрамиориентационногоупорядочения, причем максимальное собственное значение соответствует параметру ЖКпорядка S, стандартно определяемому как среднее значение второго полинома Лежандраот углов между векторами связи и направлением директора.Чтобы охарактеризовать форму возникающих структур, удобно использоватьсобственные значения тензора инерции полимерной цепи63S,.,X1NNSi S i ;SiriRCM ;,x, y , z ,(13)(29)i 1riгде rii обозначает положение i-того мономерного звена вдоль по цепи, а RCM есть,RCM-.радиус-вектор центра масс.3.1.3.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе–.,3.1.1.

Модель системы и методика компьютерного экспериментаlength near,[39-43].,В настоящей работе для проведения компьютерногоэксперимента использоваласьT,,.решеточная модель цепи с флуктуирующимидлинами векторов связей междуI,theмономернымиcoil-globuleзвеньямиtransition489(см....раздел 2.1 и рис.3). Для моделирования, движения цепи были,,использованы локальные перемещения мономерных звеньев, билокальные движения les of finite chain lengthnear thecoil-globuletransition...489 с.рептациицепипо алгоритму«ползущейзмеи» [273], а также шаги алгоритмаII,dependingсмещениемon the angle! дляbetweensubsequentvecor stiff macro-конформационнымвыборкиперестроениячасти, цепи(см.

ниже).. . bondy Noguchi and tors,Моделированиепроводилось на простой кубической решетке. Каждое мономерное.depending on the angle ! between subsequent bond vecdal] structures for stiff macroA very interN-звеннойцепи представляетсякуба на решетке, вершиныsimulationsby звеноNoguchiand U tors,18 в виде элементарного! "!#2[29]rstood,work.is theкоторогоreviousA very inter"1#модель, в$ b"cos! %(см.cosраздел!0 # 2.1 и рис.3). Это огрубленнаязанимают 8 узловрешеткиUT! "!#2yet fully understood, is theuid-crystalline#"1# реальной$ b"cos! % cos !0группекоторой одно мономерноеT звеносоответствуетиз нескольких атомовamolecularliquid-crystallineother modelsHere T is the temperature,b is векторамиthe stiffnessзвеньясоединенысвязиparameterвparameterполимерную цепь.

Вother modelsцепи. Мономерныеbules.[5, 8, 30] For полимернойHere T is thetemperature,b is the stiffnesseddiffer-работеasa variableindependentoftemperaturealsoandcomplicatedand(thatdiffer-we consider(that weconsideras a variableindependentof temperatureрассматриваласьцепьс исключеннымобъемоми с запретомна самопересечения в[31–36]in our simulation),and !отсутствияmostanglereported.in oursimulation),!0 theis themost preferablepreferable0 isпроцессе движения.Чтобыусловие andсамопересеченияприangleдвижении цепиwehavestudiedthecollapsebetweensubsequentbondvectors,whichistakend the collapseвыполнялосьbetweensubsequent bond vectors, which is takenas asавтоматически, как следствие условия исключенного объема, набор векторовmolecule withvariable! chain!0 = 0 ! here. To model the quality of the solvent, we introvariablechain0 = 0 ! here. To model the quality of the solvent, we introсвязейзвеньями выбираетсяспециальным(см.

раздел 2.1).hain lengths fromN =между20 to мономернымиduce an interactionthat acts onlybetweenобразомmonomericomN=20toduceaninteractionthatactsonlybetweenmonomericvidence for the existenceof unitsthat are not nearest-neighborsalongсостоитthe chainПотенциалвзаимодействиямономерных звеньевиз (nonдвух вкладов –er intermediateexistence ofunits thatbondedare notnearest-neighborstheinchain(nonchain lengths.attractiveinteraction), andalongis takena discreteпотенциала объемного взаимодействия между мономерными звеньями [29]и потенциалаwere“quasi-Lennard-Jones”form,andas inisourpreviouschainsomewhatlengths. preliminarybonded attractiveinteraction),takenin awork,discreteизгибнойжесткости.растворителяописываетсяпритяжениемnsfluctuationsin theirso that Качествоthe treatmentof theinteractionsis [29] междуt strongpreliminary“quasi-Lennard-Jones”form,as non-bondedin our [11–13]previouswork,nd the identificationof parti- звеньями,similar inspirit to off-latticework, e. g.r друг от друга, и для различныхмономерныминаходящимисяна расстоянииations in their so that the treatment of the non-bonded interactions isв диссертации цепей этот потенциал задавалсяationof problemparti-исследованныхspiritto off-lattice work, e.

g.[11–13] либо в виде потенциальнойtake thisupsimilaragain, in ULJ "r#$похожейЛеннард-Джонса:ngth N = 80 but ямы,performinga по видуT на потенциал"!!!! !!!! !!!!32. In particular,we recordhislemup again,%"&2"r % 2# % 3"r % 2# ' 1(! r $ 2! 5! 6! 8!ULJ"r#"2#various orientational order $0!other rtdifferentperformingaTstates of the chain(30)"!!!! !!!! !!!!32werecordhishoices of parameters showwherethe %distancebetweenconsidered% 3"r2# ' 1(!rямы$the2!(энергия5! 6парных! 8mono! контактов между%"&2"r% 2#r isлибоupв видепрямоугольнойпотенциальнойntationalsome of theseorderdistributions. meric units, and " = 1/T. This potential vanishes for the"2#мономерными звеньями): 0!other rmsselectchainsubensemblesof distance r = 3 and has zero derivativesat both r = 2 ands ofto theins which belong to “pure r = 3.

The standard “random hopping” algorithm ismetersshow up proper- r is the distance betweenthe considered mono64e, to extract average whereimplemented by attemptinga displacement of a radomlymeric units,and" = 1/T.unitThisesdistributions.separately. In this manner,chosenmonomericby potentialone lattice vanishessite in one for(ran-theication of the possiblestatesbensemblesofcal jumps of monomerIn our Monte Carlo computer simulation we have usedsible lattice directions.the bond fluctuation algorithm. The advantages of the bondN attempted monomer39–43are the proximity to continuum modfluctuation modeldynamic interpretationels and a small relaxation time when used in conjunctiongenerates Rouse dynamwith the slithering snake algorithm so that one can samplestate.many properties with reasonable statistics for the polymerThe equilibration(31)systems of interest.slow whenthe globularWe моделированияconsider one polymerchainofвlengthEach monoДляжесткостицепимодельN.вводитсяпотенциалзависящийотmakes it computatiomerunit ofthe chain is representeda cubetakingup 8 был enoughindependent chуглаθ междупоследовательнымивекторамиasсвязи(рис.3),которыйлибо линейнымlattice sites on a three-dimensional simple cubic lattice.

Thegion for a meaningfulпо косинусу этого угла:bond length l bond can take the values 2, A5, A6, 3, A10 andonly interested in statthere are 108 different bond vectors and 87 different anglesmake use of the reptabetween bonds. To model the chain stiffness we introducedmade to remove one m(32)into the model a potential depending on the angles q beand to addit to the othetweenbond vectorsлибоadjacentквадратичным~per monomer unit!moves we performed mU a~ q !2the chain. Typically w5b• ~ cos q 2cos q 0 ! ,~1!T(33)our simulationdependtypeof motionwhereT is the(30)-(33)temperature,b is the параметрыstiffness parameter~bВ формулахэнергетическиеε и ε измеряютсяв единицахkBT, makes ocal properties of the co5 e a /T where e a is the energetical parameter of the angleb=ε /kBT,β=ε/kBT, где kB - постоянная Больцмана, T - температура.

Потенциал на длинуThe simulations wpotential!, and q 0 is the most preferable angle between adсвязине учитывается.мономерныхсобой fromмы a selfWe startedjacentbond vectorsПараметрwhich isвзаимодействияtaken equal to 0°.To modelзвеньевthe междуααположили равным единице ε=1, таким образом мы зафиксировали единицы, в которыхвычисляетсяэнергиявнашейсистеме.Уголθ0соответствуетнаиболеепредпочтительному значению угла между векторами связей соседних вдоль по цепимономерных звеньев (в нашем случае θ0= 180º). В данной модели параметр b являетсявходным параметром, который поддерживался постоянным. Это означает, что энергияжесткости зависит от температуры, а сегмент Куна остается постоянным при изменениитемпературы.

Далее в работе для конкретных систем указывается, какие именнопотенциалы использовались.Движение цепи осуществляется в соответствии с методом Монте-Карло путемслучайного изменения конформации за счет локального движения мономерных звеньев ирептации по так называемому алгоритму «ползущей змеи» [273]. Локальные перемещениявыполняются путем смещения случайно выбранного мономерного звена на одну ячейкурешетки в одном из 6 направлений вдоль осей решетки, которое также выбираетсяслучайным образом. Рептация цепи моделируется так: случайно выбирается один из двухконцов цепи, удаляется одно мономерное звено и присоединяется к другому концу цепи сиспользованием случайного вектора из набора разрешенных векторов связей. Кроме этогоиспользовалсятакжеалгоритмсконформационнымсмещениемвыборкидляперестроения части цепи (см. выше гл.2).Один шаг Монте-Карло (MCS) соответствует N попыткам локального смещениямономерных звеньев или попытке рептации или попытке перестроить часть цепи с65помощью алгоритма с конформационным смещением выборки.

Характеристики

Список файлов диссертации