Диссертация (1097582), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространствеПри моделировании фазовых переходов с помощью методов МК ключевыммоментом является построение траектории (пути) в фазовом пространстве от одногомикросостояния к другому таким образом, чтобы можно было установить правильныевероятностные соотношения между макросостояниями системы, отвечающими разнымфазам. Приведенный в этом подразделе обзор методов построения таких траекторийоснован на работах [239,262,264,287]. Модельная молекулярная система характеризуетсянекоторымнабором«контрольныхпараметров»,включающихвсебякакмакроскопические термодинамические переменные (например, температуру), так имикроскопические параметры модели (например, параметры потенциала взаимодействиямежду частицами).
Следуя работам [239,264], будем обозначать в данном разделе этотнабор контрольных параметров буквой c или, если в этот набор включена еще меткафазового состояния системы, большой буквой C. От набора C контрольных параметровзависит макросостояние системы. Микросостояние системы в конфигурационномпространстве определяется набором (обобщенных) координат {q}. Равновесная функцияплотности вероятности определяется подходящей (для каждого конкретного ансамбля –своей) безразмерной (т.е. отнесенной к величине k BT ) конфигурационной энергиейEˆ ({q} , C )согласно следующему соотношению:P0 ({q} | C ) =1exp !$ − Eˆ ({q} , C )"% ,Z (C )Z ( C ) ≡ ∫ ∏ dqi exp !$ − Eˆ ({q} , C )"%i.40(4)Задача построения представительной выборки всех макросостояний может бытьрешена разными способами, три из которых перечислены в следующих подразделах.Последовательная выборка.
Самый простой способ сбора информации о наборемакросостояний {Cj} (j=1,…,Ω) состоит в использовании больцмановской выборки длякаждого из макросостояний по очереди:PS ({q}) = P0 ({q} | C j ) ,j = 1,..., Ω.(5)Затем, чтобы построить траекторию (путь) между этими макросостояниями,необходимо объединить информацию, полученную в Ω независимых расчетах, спомощью, например, методов термодинамического интегрирования [288].Параллельная выборка. Вместо накопления последовательной выборки помакросостояниям можно проводить процедуру параллельно.
При таком подходепроводится моделирование набора Ω реплик (копий) физической системы, причем j-таярепликаимеетнаборконтрольныхпараметровCj.Выборкавсоставномконфигурационном пространстве определяется формулойPS({q}(1)(Ω)...{q}Ω) = ∏ P ({q}( j)0| Cjj =1).(6)Состояния в таком составном ансамбле могут изменяться путем обмена наборамикоординат частиц системы между соседними макросостояниями, например, Cj и Cj+1, такчто( j){q!}( j +1)= {q},( j +1){q!}( j)= {q} .(7)Близкие алгоритмы такого типа были независимо предложены для разных задач ипод разными названиями [287], включая алгоритм «парных цепочек Метрополиса»(Metropolis coupled chain) [289], «обменные» алгоритмы МК (exchange Monte Carlo) [290],метод «параллельного регулирования» (parallel tempering) [291] (см.
также [20]).Расширенная выборка (расширенные ансамбли). Существует возможностьисследовать статистические свойства полного набора макросостояний C1 ,…, CΩ в рамкаходного расширенного моделирования. Общая формула для выборки, которая приводит кдостижению этой цели, записывается в виде суперпозиции больмановских выборок:ΩPS ({q}) = W0 ∑ P0 ({q} | C j )j =1,(8)где W0 – нормировочная константа.
С начала 90-х годов прошлого века былразработан широкий класс алгоритмов МК для «расширенных ансамблей» (extendedensemble Monte Carlo; другой вариант объединяющего названия для методов этого класса– «обобщенные ансамбли», generalized ensembles [287]. Методы, использующие выборку в41виде суперпозиции больмановских выборок для набора макросостояний, включают в себясобственно «расширенные ансамбли» (expanded ensembles, исторически первый методэтогокласса)[292],«условноерегулирование»(simulatedtempering)[293],«масштабирование температуры» (temperature scaling) [294], «адаптивную зонтичнуювыборку» (adaptive umbrella sampling) [295], «мультиканоническое» моделирование(multicanonical ensemble) [296], и ряд других. Оба термина – extended и expanded –переводятся на русский язык одинаково («расширенный»), но в современной литературепервый из них принято использовать для обозначения всего класса подобных алгоритмов,а второй закрепился за исторически первым вариантом [292].2.2.3.
Метод расширенных ансамблей.Компьютерная имитация макромолекулярной (полимерной) системы методом МКв рамках канонического ансамбля с использованием, например, процедуры Метрополиса[19], имеет ряд недостатков. Один из них – невозможность прямого вычислениясвободной энергии системы, хотя некоторые способы ее расчета и были предложены[299,300,301] (в том числе с использованием упомянутой выше “зонтичной” выборки[282]). Идеи этих способов сходны: предлагается вычислить разность свободных энергийдля изучаемой и некоторой эталонной системы (например, идеального газа илисвободносочлененной полимерной цепи), абсолютное значение свободной энергиикоторой вычисляется строго. Однако, прямая реализация подобных способов возможналишь тогда, когда изучаемая система не намного отличается от эталонной.
В противномже случае все вычисления надлежит проводить в несколько этапов: конструировать рядпромежуточных систем и рассчитывать разности свободных энергий для всей цепочки парсоседних систем, постепенно приближаясь к изучаемой.Идея метода расширенных ансамблей состоит в рассмотрении не одной системы, асразу целой совокупности подсистем (“расширенного ансамбля”). Каждая из этихподсистем является промежуточной между изучаемой системой и эталонной, и все ониразличаютсямеждупараметром).Рольсобойэтогонекоторымпараметра“параметромрасширениярасширения”могутиграть(контрольнымкакобычныетермодинамические величины, например, температура или давление, так и вновьвведенный для промежуточных систем особый «параметр порядка».
При этом в общемслучае промежуточные подсистемы включают состояния, обычно запрещенные восновном ансамбле, над которым проводится процедура расширения. Например, основнойансамбль может быть дополнен (расширен) состояниями с большими или меньшими42размерами атомов, так что при переключении между подсистемами происходитпостепенное увеличение/уменьшение размеров атомов.
Другая возможность: подсистемымогут включать состояния с частичным перекрыванием «абсолютно жестких» сфер илисостояния с другим значением потенциала межчастичного взаимодействия (более«мягкий» потенциал, вплоть до полного его исчезновения, то есть в пределе вплоть доидеальной системы без взаимодействия).
Эти состояния характеризуются некоторымзначением отдельного нового «параметра порядка» (например, «силой» потенциалавзаимодействия, степенью перекрытия атомов). Заданием последовательных значений“параметра расширения” задается искомый переход от эталонной системы к изучаемой.При этом нет необходимости проводить отдельные расчеты для каждой из систем спромежуточными параметрами. Блуждание в расширенном ансамбле проводится спомощью процедуры Метрополиса с двумя видами МК-шагов: (а) смещениями частиц взаданной подсистеме и (б) изменениями параметра расширения на соседнее значение прификсированной конфигурации (или переключение между подсистемами может состоятьнепосредственно в переключении между конформациями, как это делается в методе«параллельного регулирования», который подробнее описан ниже).
В процессе МКэксперимента учитывается количество посещений каждой подсистемы и вычисляетсявероятность этого состояния, что в итоге дает возможность вычислить разностьсвободных энергий для любой пары подсистем. И, поскольку свободная энергия исходной(эталонной) подсистемы известна, можно вычислить искомое абсолютное значениесвободной энергии изучаемой системы. Типом параметра “расширения” задается типрасширенного ансамбля.После такого краткого описания идеи подхода представляется целесообразнымконкретизировать ее, привести некоторые формулы.
Статистическая сумма расширеннойсистемы записывается в виде:MΩ = ∑ Z yewy(9)y =1гдеZy– статистическая сумма подсистемы со значением «параметра расширения»,wравным y , а y – вес этой подсистемы. Веса состояний (подсистем) выбираются так,чтобы все эти состояния (подсистемы) посещались с равной вероятностью. Как уже былосказано выше, каждое состояние (подсистема) уравновешивается с помощью обычныхэлементарных шагов смещения с вероятностью принятия пробного смещения, котораяотвечает соответствующему «головному» ансамблю, но дополнительно вводится новый43элементарный шаг, состоящий в переходе между этими состояниями (подсистемами) ипринимаемый с вероятностью:"% exp [ wx − βU x ] #%pacc ( y → x) = min '1,(%- exp )+ wy − βU y *, %.ЗдесьUi –(10)энергия состояния в подсистеме i , β = 1/ kBT , и вероятность принятия шагапереключения между двумя состояниями в разных подсистемах записана для случая,когда головной ансамбль – канонический, а расширение проводится не по температуре.При этом функция плотности вероятности подсистемы и разность свободной энергиизаписывается в видеpy =1exp( wy ) exp(− βU y )Ω(11)" py #" Zy #=−log%& + wy − wx&%' px &(' Zx (β Fy − β Fx = − log %(12)2.2.4.
Метод моделирования в расширенном ансамбле в четырехмерномпространстве.Для уменьшения времени уравновешивания плотных глобулярных конформацийполимерной цепи в работе [23] был разработан алгоритм для расширенного ансамбля вчетырехмерномпространстве,которыйбылвдальнейшемиспользовандлямоделирования внутримолекулярных структур в одиночной жесткоцепной макромолекуле[24].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
