Диссертация (1097582), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В работе [60] исследовалось влияние ширины энергетической ямы потенциалавзаимодействия мономерных звеньев на коллапс цепи в ТД пределе. Было выяснено, чтодля маленького радиуса взаимодействия фаза жидкой глобулы исчезает в ТД пределе, в товремя как для большого радиуса взаимодействия коллапс цепи из клубкового состоянияидет через фазу жидкой глобулы в кристаллическую. Такое исчезновение состоянияжидкой глобулы очень похоже на исчезновение сосуществования газовой и жидкой фаздля коллоидных суспензий.1.1.3. Конформации одиночных цепей: экспериментВ 70-ых годах прошлого века было экспериментально обнаружено большоеразнообразие компактных конформаций ДНК в различных растворителях [61, 62] (болееподробную библиографию по этому вопросу можно найти, например, в работе [63]).Изучение переходов между конформациями одиночных полимерных молекул вреальных экспериментах затруднено из-за малых концентраций полимера, однако вработах [46, 64] удалось наблюдать коллапс молекулы ДНК в растворе полиэтиленгликоля(ПЭГ).
Исследования проводились методом флуоресцентной микроскопии, которыйпозволяет наблюдать состояния одиночных молекул ДНК. Вблизи точки перехода клубок– глобула одновременно наблюдались молекулы ДНК как в состоянии клубка, так и всостоянии глобулы, то есть наблюдалось сосуществование этих фаз, что говорит о том,что переход клубок – глобула для молекулы ДНК в растворе ПЭГ происходит по типуфазового перехода первого рода. В этих же работах наблюдалась тороидальная формаДНК.В экспериментальном исследовании [65] удалось увидеть фазы клубка, а такжежидкойитвердойглобулыдлягибкойодиночноймакромолекулыполи-N-изопропилакриламида.
Был обнаружен гистерезис перехода по температуре приохлаждении системы и ее нагреве. В процессе ухудшения качества растворителя былинайдены три различные глобулярные фазы (структуры): фаза так называемой «смятойглобулы» (для этого состояния характерна негауссова статистика распределениярасстояния между концами цепи, в отличие от клубковой фазы, где это распределениеявляется гауссовым), фаза жидкой глобулы (для этой фазы характерна неплотная опушкаглобулы) и фаза твердой глобулы.19Для жесткоцепных макромолекул переход из клубковой конформации происходитв глобулярную структуру, но несферической формы.
Так в зависимости от жесткости цепинаблюдаются глобулярные структуры различной формы. В экспериментальных работах[66, 67] исследовались свойства комплекса хитозана и ДНК, причем от долиацетилированных звеньев хитозана сильно зависят свойства комплекса, в том числесоотношение числа образованных тороидальных и цилиндрических глобул.1.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности1.2.1.
Теория и компьютерное моделирование адсорбции гибких цепейАдсорбция гибких полимерных цепей изучается уже в течение достаточно долгоговремени как для одиночной цепи так и для полуразбавленного и концентрированногорастворов, однако, не все вопросы можно считать окончательно решенными [73-81].Начало теоретическому исследованию адсорбции одиночной гибкой полимернойцепи из разбавленного раствора (хороший или θ-растворитель) на неструктурированнуюплоскую поверхность было положено более 50 лет назад [82]. С тех пор в этой областибыли проведены исследования многими теоретическими методами (методом скейлинга[83-85],методомренормгруппы[75,86,87]),атакжеметодамикомпьютерногомоделирования [27, 86, 88-113].Известно, что при увеличении притяжения к поверхности одиночной полимернойцепи происходит переход из состояния изотропного трехмерного клубка в состояние такназываемого «блина», этот переход происходит по типу фазового перехода второго рода,когда значение параметра притяжения мономерного звена к поверхности εw (параметрадсорбции) становится больше критического или порогового значения εc [75,85].
Этообъясняется тем, что при εw<εc сила притяжения у поверхности мала, а энтропия цепибольшая, и цепи невыгодно ложиться на поверхность. Переход зависит как от параметраεw, так и от степени полимеризации макромолекулы N. Точка εw=εc в ТД пределебесконечно длинной цепи является мультикритической [75, 85, 86]. Различают два типаповедения цепи в ТД пределе: при εw>εc отношение M/N, где M – количествоадсорбированных звеньев цепи, имеет конечное значение, а в случае εw<εc отношениеM/N=0.
Таким образом, параметр M играет роль параметра порядка для данного переходав ТД пределе. Для оценки параметра порядка при адсорбции цепи получена скейлинговаязависимость M c = M (ε w = ε c , N ) ∝ N ϕ , где φ называют критической экспонентой, которая20является основной величиной при скейлинговом анализе адсорбции полимеров [114, 115].Для проницаемой нейтральной поверхности раздела (εc=0) φ соотносится с экспонентойФлори ν [116] как ϕ = 1 −ν .
В статье [86] показано, что для непроницаемой поверхности(εc>0) ϕ ≈ ν = 0.59 .Компьютерное моделирование методами молекулярной динамики и МК (включаяприменение расширенных ансамблей, техники мультиканонического моделирования ит.д.) проводилось для исследования системы в континууме и с помощью решеточноймодели (включая модель цепи с флуктуирующей длиной связей [27, 104-107]) дляразбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворов для случаев свободнойцепи и цепи, прикрепленной одним концом к поверхности. Сопоставлялись решеточная иконтинуальная модели для описания адсорбции идеальной цепи, прикрепленной однимконцом к поверхности [117]. Проводилось изучение конкуренции между переходамиколлапса цепи и адсорбции теоретическими методами и с помощью моделированияметодом МК в работах [90-92].
В этих работах отмечается, что на фазовой диаграмме,построеннойспомощьюметодаМК,найдены4области:клубка,глобулы,адсорбированного клубка и адсорбированной глобулы, а также присутствуют две точки,где наблюдается сосуществование трех фаз. Показано, что для гибкой цепиадсорбционный переход и переход клубок–глобула являются переходами второго рода. Вработах[99,100] для модели цепи с флуктуирующей длиной связи определенакритическая экспонента ϕ ≈ 0.5 ± 0.02 . Все вычисления проводились выше точки переходаклубок–глобула по температурной шкале.Для случая одиночной гибкой гомополимерной цепи в работах [109,110] былиполучены фазовые диаграммы около адсорбирующей поверхности, содержащие областиадсорбированного клубка и нескольких адсорбированных компактных структур,отличающихся друг от друга числом слоев (один или два) вблизи поверхности, в которыхони укладываются, а также трехмерного клубка и трехмерной глобулы.
Качественнаядиаграмма состояний для длинной нейтральной полимерной цепи, погруженной в плохойрастворитель, вблизи адсорбирующей поверхности была построена в статье [111]. Надиаграмме присутствуют области клубка, глобулы, адсорбированного клубка и глобулы,прикрепленной к поверхности, причем в этой области еще существуют подобласти, гдеконформации различаются ориентацией связей полимерной макромолекулы. В статьях[112,113] изучались глобулярная фаза цепи, прикрепленной одним концом к поверхности,и образование слоистой структуры для одиночной глобулы.Кроме того, проводилось изучение систем вблизи адсорбирующей поверхности, накоторые накладывались дополнительные условия, например, цепь одним концом21закреплялась над поверхностью на некотором расстоянии [118].
В этой работе показано,что переход из состояния клубка в конформацию "цветка", которая состоит из вытянутогоствола и оставшихся адсорбированных мономерных звеньев на поверхности, происходиткак переход первого рода при некотором критическом значении параметра адсорбции.Степень растяжения клубка служит параметром порядка. Другим дополнительнымусловием может быть приложенная к свободному концу цепи внешняя сила, котораястремится оторвать адсорбированную на поверхность цепь [119].
В работе [120]проводилось теоретическое исследование и компьютерное моделирование коллапсаадсорбированной двумерной цепи для случаев гибкой и жесткоцепной макромолекулы сиспользование решеточной модели с выделенным направлением, вводилась внешняярастягивающая сила. Получено, что для гибких цепей переход клубок–глобула вдвумерном пространстве происходит по типу фазового перехода второго рода, а приувеличении жесткости цепи этот переход становится переходом первого рода.Полимерные пленки около кристаллической поверхности были исследованы спомощью компьютерного моделирования в работе [121]. В первом слое околоповерхности молекулы лежат параллельно ей, образуя домены с межмолекулярнымориентационным порядком, то есть наличие структурированной подложки способствуетобразованию ориентационно упорядоченных доменов.Стоит отметить, что поведение свободных цепей и цепей, один конец которыхзакреплен на поверхности, различно. Так, например, в работах [122, 123] в плоском слоемежду двумя поверхностями сравнивалось поведение адсорбированных свободных цепейи цепей, прикрепленных одним концом к поверхности.
В системе изменялось качестворастворителя, скорость движения поверхностей друг относительно друга, давление междуплоскостями. Большая вязкость в системе характерна для случая адсорбированных цепейв плохом растворителе, а в хорошем растворителе сила, удерживающая плоскости,намного слабее. В случае полимерных щеток, когда все цепи одним из своих концовзакреплены на поверхности, в хорошем растворителе наблюдается уменьшение вязкостипри высоких сдвиговых скоростях.
Все эти результаты хорошо согласуются сэкспериментальными данными. Проводилось моделирование полимерных молекул,привитых одним концом к поверхности, вблизи θ-точки методом МК с использованиемрешеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связи [99-101] и методоммолекулярной динамики [124]. Рассматривалось поведение цепи в различных режимах –при небольшой концентрации (режим «гриба») и при концентрациях, когда цепиперекрываются (режимы сильного и слабого исключенного объема). Исследовались смесиполимеров двух типов вблизи плоской поверхности, которая притягивает только цепи22одного типа [125], проводилось сравнение методов МК и метода самосогласованного поляпри построении фазовой диаграммы и определении характера смачивания поверхности.Отталкивание между мономерными звеньями разных типов приводит к увеличениюзначения критической точки в растворе.На границе соприкосновения трех фаз (жидкость, газ, твердое тело) наблюдаютсяявления, называемые смачиванием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
