Диссертация (1097582), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Явление смачивания характеризуется краевым угломмежду смоченной поверхностью твердого тела и мениском в точках их пересечения(периметр смачивания). Мерой смачивания поверхности считается величина косинусаэтого угла, которая определяется коэффициентами поверхностного натяжения на трехповерхностях раздела. С явлением смачивания можно познакомиться, например, покнигам и обзорам [126-130]. Переход смачивания происходит между фазами частичногосмачивания поверхности и полного (идеального) смачивания поверхности. В большинствеслучаев переход смачивания происходит как переход первого рода (первая производнаяповерхностной свободной энергии претерпевает разрыв).
Во время перехода происходитскачок толщины пленки от молекулярного слоя к толстой пленке. При этом возникаюттакже метастабильные поверхностные состояния системы и наблюдается гистерезис.Однако существуют такие системы, в которых производная поверхностной свободнойэнергии непрерывна, то есть нет скачка толщины пленки на поверхности. Известны дватипа непрерывных переходов смачивания поверхности (критическое смачивание). Первыйтип – дальнодействующее критическое смачивание, обусловленное дальнодействующимисилами Ван-дер-Ваальса, которые не способствуют смачиванию. Этот переходпредшествует обычному переходу смачивания первого рода, который до конца недостижим. В результате образуется новая промежуточная фаза смачивания поверхности, вкоторой капли сосуществуют с мезоскопическими пленками.
Толщина пленки меняетсянепрерывно от мезоскопической пленки к макроскопической. Второй тип непрерывногоперехода – это короткодействующее критическое смачивание поверхности, толщина слояменяется непрерывно на всем пути увеличения толщины от микроскопической кмакроскопической пленке. Этот переход характерен для систем, в которых переходсмачивания поверхности происходит очень близко к критической точке переходажидкость – газ. Этот переход привлек большое внимание при исследованиитеоретическими методами, так как он позволяет лучше понять флуктуационные эффектыфазовых переходов.
Теория ренормгруппы предсказывает неуниверсальный характерповедения для критических экспонент, характеризующих переход смачивания, в то времякак экспериментальные результаты больше согласуются с поведением, предсказываемымтеорией среднего поля.231.2.2. Теория и компьютерное моделирование адсорбции жесткоцепных полимеровАдсорбция жесткоцепных полимеров исследуется с конца 70-ых годов прошлоговека [131-133], но нерешенных проблем все еще достаточно много.В работе [134] проводилось изучение сегрегации на поверхность полимерныхцепей с различной жесткостью из смеси.
Было показано, что при плотностях близких кплотностям расплавов и компьютерное моделирование и микроскопическая теорияпредсказывают, что на поверхность сегрегируют сегменты с большей жесткостью.В статье [135] также было показано, что с увеличением длины сегмента Куна доляадсорбированных звеньев увеличивается при постоянном параметре притяжения кповерхности. В этой статье был сделан вывод, что жесткие цепи адсорбируются легче,степень адсорбции всегда выше и переход ярче выражен, чем для гибких цепей. Этот жефакт был показан с помощью теоретических методов в статье [136]. В работе [137]проводилось теоретическое исследование адсорбции одиночной гибкой и жесткоцепноймакромолекулы на границу раздела и на плоскую поверхность с короткодействующимпотенциалом притяжения в виде прямоугольной потенциальной ямы. Было показано, чтогибкие макромолекулы адсорбируются легче, что противоречит вышеописанным работам.Отметим, что в статье [135] использовался дальнодействующий потенциал притяженияцепи к поверхности, это могло сказаться на пороговых значениях параметра адсорбции.Также в работе [135] цепь одним концом прикреплена к поверхности, и пороговоезначение определяется для случая петли, длина которой сравнима с контурной длинойцепи.
Этот пример наглядно демонстрирует, что свойства адсорбционного переходазависят от модели не только количественно, но и качественно!Теория адсорбции идеальных жесткоцепных полимеров рассматривалась в работе[138]. Показано, что описание адсорбции жесткоцепных макромолекул, даже в самомпростом случае одной цепи, намного сложнее, чем для случая гибкой цепи. Эффектисключенного объема и взаимодействия между мономерными звеньями становится менееважным для жесткоцепных полимеров, в отличие от случая гибкой цепи. Для цепей снебольшой жесткостью адсорбционный переход является переходом второго рода, однакос увеличением жесткости цепи переход становится все более и более похожим на переходпервогорода.Вработах[139,140]проводилосьтеоретическоеисследованиежесткоцепных полимерных макромолекул около притягивающей поверхности.
Былаполучена диаграмма состояний, содержащая области изотропной и нематическиупорядоченной фаз, а также области изотропной и нематически упорядоченной24адсорбированных фаз. Между фазами происходят фазовые переходы первого и второгорода соответственно.1.3. Компьютерное моделирование гибкоцепных и жесткоцепных сополимеров1.3.1. Теория и компьютерное моделирование гибкоцепных АВ-сополимеровВ данном разделе мы приводим достаточно краткий и очень узконаправленныйобзор литературы по тем системам АВ-сополимеров, которые имеют отношение к даннойдиссертации, и даем ссылки на учебники и обзоры по этой обширной области полимернойнауки (см., например, [319]).Современное состояние исследований в области физико-химии полимеровопределяетсявомногомширокимивозможностямипрактическихпримененийсинтетических полимерных материалов.
В течение долгого времени химическаяпромышленность интересовалась полимерами с точки зрения получения уникальныхконструкционных материалов (пластмасс, резин, волокон и т.д.). Начиная с 80-ых годовпрошлого века интерес сместился в сторону получения функциональных полимеров(суперабсорбентов, мембран, адгезивных материалов и т.д.). Затем научное полимерноесообщество стало обсуждать "умные" или "интеллектуальные" полимерные системы(различные манипуляторы, системы для контролируемой доставки медикаментов кбольным органам и т.д.), причем имеется четкая тенденция к тому, что функции,выполняемые новыми полимерными материалами, будут становиться все более сложнымии разнообразными. Эта тенденция к исследованию полимеров со все более сложнымисвойствами является определяющей в современной полимерной науке.С другой стороны, эволюция биополимеров остается одной из наиболееактуальных нерешенных проблем биологии, физики и химии.
Понимание связи междупервичной последовательностью белка и его нативной конформационной структуройявляется одной из ключевых проблем современной науки [320–322]. В настоящее времяпроблема возникновения и эволюции биологических макромолекул изучается в основномв рамках научного направления, известного как "protein folding" (сворачивание белков).Этот подход направлен на дизайн моделей гетерополимеров, обладающих свойствомбелков сворачиваться в уникальную пространственную структуру (см.
обзоры [323-327]).Главная идея различных схем дизайна последовательностей - минимизация энергии,свободной энергии или других специфических величин по многим последовательностям25при заданной пространственной конформации гетерополимера, которая называетсянативной, целевой или родительской. Но можно и не ставить цель достичь сворачивания вуникальную пространственную структуру, а исследовать возможность воспроизвестинекоторые общие свойства структуры, такие как гидрофильная поверхность илинекоторая специальная форма объекта.
Изучение структур, образующихся в различныхсистемах АВ-сополимеров, т.е. полимерных цепей, состоящих из мономерных звеньевдвух различных типов А и В, является в настоящее время обширной областью физикохимии полимеров. Наиболее интенсивно исследуются блок-сополимеры (цепи с блочнойпервичной структурой) и случайные сополимеры (цепи со статистической первичнойструктурой). Рассматриваются также и сополимеры с корреляциями на малых масштабахв расположении звеньев разных сортов, которые формируются за счет того, чтовероятность присоединения звена А или В типа зависит от типа звена, включенного в цепьна предыдущем шаге. Такой тип первичной структуры может быть охарактеризован как"случайный с короткомасштабными корреляциями".
С другой стороны, глобулярныебелки также могут быть рассмотрены в грубом приближении как особый тип АВсополимеров. Действительно, наиболее важное различие между мономерными звеньямиглобулярных белков состоит в том, что некоторые звенья являются гидрофильными илизаряженными, а другие - гидрофобными. Можно приписать первому типу мономеровиндексА,авторомупоследовательность-В.белковогоОчевидно,типачтоявляетсяполученнаянамноготакимболееобразомАВ-специфичнойиинформативной, чем случайная [328-331].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
