Диссертация (1097582), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Статистический вес подобных структуробычно мал, однако он тем больше (и тем дольше время жизни подобных структур), чемболее резкому охлаждению была подвергнута система.Рис.13. Гистограммы угловой энергии в расчете на одно звено для различныхзначений параметра жесткости b (N=80, 1/T=1.45).70Рис.14. Гистограммы параметров формы K1 и K2 для различных значений параметражесткости b (N=80, 1/T=1.45).a)b)c)Рис.15. Гистограммы ориентационных параметров порядка для различных значенийпараметра жесткости b (N=80, 1/T=1.45).Обратимся теперь к вопросу о том, как происходит в системе переход изтороидальной в сферическую глобулярную фазу.
Оказалось, что этот переход протекает71remind the reader here that the eneeter b is proportional to the usua!l/d (l is the Kuhn segment lendiameter".10,11where $ is an angle between the directions of the adjacentbonds, b is the energetical stiffness parameter, and an attractive interaction potential between nonbonded effectiveunits to modelvariablesolvent quality!forнесколькоdetailsдляmonomerцепей длинной40 и10,1180 мономерныхзвеньевпо-разному.
Поэтому мы"see our previous papersIII. THEORETICALRESULTS FORрассмотрим параллельно оба случая. Будем рассматривать системыпри постояннойDIAGRAM AND FOR THE TOROI" % • ! 2 ! r"2 " 3 "3 ! r"2 " 2 #1 " ;температуреU LJ! r "(β=1.80 для N=40 и β= 1.45 для N=80) и различных жесткостях. Гистограммыr!2,!5, !6, !8In this section we estimate the!2"!Tполной энергиив процессе перехода существенно не меняются gramпри измененииfor a singleжесткостиstiff-chain macrom0; other r,equilibriumsize of a toroidalцепи, как для 40-звенных, так и для 80-звенных цепей (рисунки здесьне приводятся).Они globulwhere r is the distance between nonadjacent monomer units,temperature and chain length.
Beloимеетприблизительногауссовуформу ofс theширокимкрыломэнергий% !&/T,and the energeticalparameterinteractionpo- в областиnotations:высокихa is the sizeof the monomtential&!1.Thispotentialgoestozeroatthedistancerof вthebond vector(особенно при больших b) и с понижением жесткости смещаютсясторонуболееbetweenнизкихadjacent!3 and has zero derivatives at r!2 and 3.diameter of the chain; it is assumedзначенийэнергии. Однакона globularгистограммеугловойвидно (рис.13), какTo characterizethe overallshape weused asэнергииthe bond fluctuation model d!2; a*10,11the междуshape двумяparameterspreviouslyпереходпроисходитфазамиKхарактеризующимисяразличнымизначениями1 !(L 2 #L 3 )/(L 1theKuhn segment;l̃ is the persis#L 2 ) and K 2 !(L 1 #L 3 )/(L 1 #L 2 ), where L 1 ,L 2 , and L 3+l, (рис.13).both parametersare used intугловойэнергии:E /N≈0.34/N≈0.62дляgyrationN=80 при1/Т=1.45Максимумыare threeprincipalmoments иofEinertiaof thetensorprefactors are omitted in the consideof thechain.
ThevaluesK 1 !1, Kс 2изменением!1 correspondto the а припочтине меняютсвоегоположенияжесткости,= 8 на гистограммахthe bstiffnessparameter; N is the fuideal sphere, K 1 !0, K 2 !1, to the ideal rod; K 1 !0.5, K 2in the polymerchain;можно наблюдать проявление бимодальности. Следует сразуunitsотметить,что, таккакN K is the!0.5, to the ideal disk.!Kuhn" segments in the polymer chмаксимумыявляютсядостаточноширокими,бимодальностьна гистограммах угловойTo determinethe chainconformationmore accuratelywefull chain length; & is the energ# whichболееdescribeshave usedan additionalparameterГораздоpair interactionэнергииявляетсяне оченьorderотчетливой.четкую monomer–monomerкартину перехода можноthe degree of mutual orientation of sequential bonds in aenergetic units; % ,&/T; R is the22наблюдатьгистограммепараметрапорядка α:particularнаspatialstructureориентационногоof a polymer chain,radius of toroidal cross section; N"12fractioninside the coil or globule.( li $li#1 )#!,!3"To calculate the transition linesi!1 # li ## li#1 #,(38)both coexistingergies F 1 and F 2 ofwherethe bond vector between monomer units i and itake into account that F representгдеli lisi есть вектор между мономерами i и i+1, а на гистограмме наблюдаются два#1.
This is the squared length of the vector which is the sumenergy between a given state and thмаксимума,отвечающиеупорядоченными неупорядоченнымструктурам.of unit normalvectors toориентационноthe planes formedby pairs of bondsperturbed Gaussianchain, therefore Fadjacentalong the chain.For thecase of randomorientation областиinto thecoil state.забывать,For the toroidalДля детальногоанализаконформацийиз переходной(не следуетof such planes the value of the # parameter is small, while itcase of a large toroid will be considчто на гистограммах отражено присутствие, как стабильных, так и метастабильныхcan become large for a chain winding around some axis, e.g.,%R. For the transition between toroструктур)и определенияколичественногосодержаниясистемеfor toroidalglobules.
Nearlythe same orderparameterразличныхwasuleконформацийthe condition вR+rcan be used.!α"'α$в процессе перехода, нами проводился анализ отдельных максимумов на гистограммах.Downloaded 01 Feb 2003 to 134.93.131.10. Redistribution subject to AIP license or copyright, see http://ojpДля более подробного анализа конформаций в области перехода мы провелиделение полученных данных на подансамбли, с таким расчетом, чтобы каждый содержалпо возможности чистую фракцию. С этой целью мы рассматривали те гистограммы, накоторых присутствовало несколько максимумов.Поясним процедуру выделения структур на следующем примере. Рассмотримгистограммы параметров формы К1 и К2 (рис.14) и гистограммы ориентационныхпараметров порядка (рис.15), полученные для цепи длиной N=80 при 1/Т=1.45 и приразных значениях жесткости.
В принципе, на всех этих гистограммах наблюдается болееили менее ярко выраженная бимодальность, равно как и на не показанной здесьгистограмме параметра α. Но в качестве критерия для разбиения всего наборанакопленных в ходе моделирования конформаций на подансамбли были выбраны72значения на гистограмме ориентационного параметра порядка η2. Полный наборконформаций был поделен на два подансамбля: структуры со отрицательнымизначениями параметра η2<-0.05 (подансамбль 1) и структуры, у которых η2>0.05(подансамбль 2). Гистограммы параметров формы и локального ориентационногопараметра порядка для цепей, ориентационный параметр порядка η2 для которых имеетзначения, соответственно, в левом максимуме (меньше -0.05, подансамбль 1) или в правоммаксимуме (больше 0.05, подансамбль 2) показаны на рис.16 и 17.a)b)c)d)Рис.16. Гистограммы параметров формы K1 (слева, (a) и (c)) и K2 (справа, (b) и (d)) дляразличных значений параметра жесткости b = 6, 7, 8, 9, 10, для N=80, 1/T=1.45, дляподансамбля 1 (верхний ряд, (a) и (b)) и подансамбля 2 (нижний ряд, (c) и (d)).Видно, что гистограммы имеют преимущественно простую одномодальнуюструктуру (кроме более широких гистограмм в точке перехода), то есть η2 действительно73является неплохим "параметром порядка" для выделения подансамблей.
Для подансамбля1 параметер К1 уменьшается от 0,35 до примерно 0,07 при увеличении жесткости, в товремя как параметр К2 остается близким к единице (рис.16а и 16b), что свидетельствует впользу того, что в этом подансамбле мы наблюдаем переход от вытянутых эллипсоидов вцилиндрические структуры. В подансамбле 2, с другой стороны, максимум K1 остаетсяпочти на месте (при K1~0,5), в то время как максимум K2 смещается от примерно 0,82 допримерно 0,6 с увеличением жесткости (рис.
16с и 16d), что можно интерпретировать какпереход от сплюснутых эллипсоидов к дископодобным структурам.Рис.17. Гистограммы локального ориентационного параметра порядка ηloc для различныхзначений параметра жесткости b = 6, 7, 8, 9, 10, для N=80, 1/T=1.45, для подансамбля 1(слева) и подансамбля 2 (справа).Рассмотрим теперь кривые профиля локальной концентрации (рис.19а), среднегоквадрата расстояний между мономерными звеньями (рис.19б), локального параметрапорядка вокруг звеньев цепи (рис.20а), структурного фактора (рис.18), корреляционнойфункции ориентации вдоль по цепи (рис.20б). Для b=6 профиль концентрации (рис.19а)имеет плато с большим значением ρ в области малых r, с повышением жесткости оноисчезает и появляется «провал» (b=10), свидетельствующий о наличии полости в центреструктуры.
Существенные изменения претерпевает кривая параметра локальногоупорядочения, показанная на рис.20а для случая высокой жесткости b=15 при двух разныхтемпературах: в то время как при 1/Т=1.20 она монотонная и имеет довольно малыезначения, для 1/Т= 1.25 (после перехода в тороидальную конформацию) она смещается вобласть высоких значений и на ней появляются осцилляции (рис.20а). Аналогичныеосцилляции появляются на кривой корреляционной функции ориентации вдоль по цепиC(k) (рис.20б), показывающие, что в результате коллапса цепь образует регулярную74структуру (торы), о чем свидетельствуют сильные антикорреляции при k = 10, 30, 50.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
