Диссертация (1097582), страница 21
Текст из файла (страница 21)
23. Зависимость радиуса тороидальной глобулы R от длины цепи N в двойномлогарифмическом масштабе. Наклон прямой равен 0.248±0.029.На основании выполненного нами в работе [72] детального сравнения диаграммсостояний для двух различных модельных потенциалов мы сделали вывод, что формаизгибного внутрицепного потенциала жесткости может быть установлена с помощьюанализа геометрии глобулы (с высоким разрешением).3.1.6. Зависимость перехода клубок-глобула от жесткости в одиночнойжесткоцепной макромолекулеПереход клубок – глобула в гибкой цепи является плавным фазовым переходом 2го рода (между областями I и II на диаграмме состояний на рис.27 ниже) и становитсясущественно более резким при увеличении жесткости, то есть его амплитудаувеличивается, а ширина области перехода уменьшается.
Это хорошо видно на рис.24, гдепоказана зависимость радиуса инерции цепи от температуры (в скейлинговыхкоординатах) для цепей различной жесткости и различной длины. Теоретически это былопоказано ранее (см. обзор литературы в гл.1), а в моделировании – впервые получено вработах автора данной диссертации. При этом для наиболее жесткой цепи (верхние84графики) начинает нарушаться скейлинговое соотношение (то есть зависимости для цепейразной длины перестают ложиться на одну универсальную кривую), что такжесвидетельствует об изменении рода перехода со второго на первый. Для этой жесткостипроисходит переход из клубка в ЖК глобулу, тороидальную или цилиндрическую (линияперехода между I и IV на диаграмме состояний на рис.27 ниже). Отметим здесь, чтоданные на рис.24 были получены для модели с потенциалом взаимодействия (30) и (33).Рис.24.
Зависимость резкости перехода клубок-глобула от жесткости в одиночнойжесткоцепной макромолекуле.3.1.7. Переход жидкая-твердая глобула в одиночной жесткоцепной макромолекулеПереход жидкая – твердая глобула соответствует переходу из области II в областьIII на диаграмме состояний (рисунок 27 ниже). Моделирование этого перехода быловыполнено с использованием алгоритма в расширенном ансамбле в четырехмерномпространстве (см. раздел 2.2.4 выше). В области перехода наблюдаются 2 максимума нагистограммах энергии контактов (рис.25), полной энергии и гистограмме радиуса инерции(не показаны).
Был промоделирован переход жидкая - твердая глобула для гибких цепей(b=0) длиной N=64, 256, 512 звеньев (обратные температуры перехода 1/T = 0.85; 0.644;0.596 соответственно). Полученные результаты совпали с результатами работы [23]. Нарисунке 25a приведены гистограммы полных энергий (или энергии контактов, так как вданном случае энергия жесткости равна нулю и полная энергия равна энергии контактов),которые показывают, что переход жидкая - твердая глобула появляется при длинах цепейN > 64. Для цепей N=256 и 512 наблюдается фазовый переход первого рода, о чемсвидетельствует наличие двух максимумов.
Чем больше длина цепи, тем более резким85становится этот переход, что верно и для полужестких цепей b=4 (рис.25б). Этоподтверждает вывод о том, что переход жидкая - твердая глобула является фазовымпереходом первого рода в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи. Приb=4 проводилось моделирование перехода жидкая - твердая глобула для длин цепей N =128,256,512, температурыперехода1/T= 0.746, 0.66,соответственно (рисунок 25б).Одиночнаяжесткоцепнаямакромолекулав0.621пространствеОдиночнаяжесткоцепнаямакромолекулав пространстве49 49N = 128N = 128N = 256N = 256N = 512N = 512N = 64N = 64N = 256N = 256N = 512N = 512(а) 22334455(б)1122334455Рис.25. (а) Гистограммы числа контактов, приходящихся на одно мономерное звено, вточкепереходажидкая –числатвердаяглобуладля гибкихцепей(длина цепиN=64,256,512,16.Гистограммычислаконтактов,17.Гистограммычислаконтактов,Рис.Рис.16.Гистограммыконтактов,Рис.Рис.17.Гистограммычислаконтактов,обратная температура перехода 1/Tc=0.85±0.01, 0.644±0.008, 0.596±0.005 соответственно,приходящихсянаодномономерноезве- приходящихсяприходящихсянанаодномономерноеприходящихсямономерноезве-контактов,на одномономерноезве-звежесткостьb=0).на(б)одноГистограммычислаприходящихсяодномономерноезвено,переходажидкая--глобулаполужесткихцепей(длинавточкеточкепереходажидкая� тверв точкепереходажидкая� цепитвердаяно, но,в вточкепереходажидкая� твердаятверно, но,в дляточкепереходажидкая� твердаяN=128, 256, 512, обратная температура перехода 1/Tc=0.75±0.01, 0.66±0.008, 0.621±0.005глобулагибкихцепейдлиной глобулаглобулаполужесткихцепейдлинойдаядаяглобуладлядлягибкихцепейдлинойдлядляполужесткихцепейдлинойсоответственно, жесткость b=4).N 64,= 64,мономерныхзвеньев; N =N 128,= 128,= 0.746± 0.01,N =256,256,512 512мономерныхзвеньев;256,256,512 512(1/T(1/T= 0.746± 0.01,температурыперехода1/T= 0.85,0.644,0.66±0.008,0.621±0.005соответственно,температурыперехода1/T= 0.85,0.644,0.66±0.008,0.621±0.005соответственно,Левый максимум(числоконтактовна одномономерноезвено примерноравно 20.596соответственно,жесткость= 4).
контактов на одно0.596соответственно,b = b0.= 0. жидкой глобулы,жесткостьb = b4).или2,5)соответствуетсостояниюа правый(числомономерноезвенопримерноравно4)-болееплотномусостояниютвердойличны.рисунке21 представленыгистограммыструктурныхпараметровличны.На Нарисунке21 представленыгистограммыструктурныхпараметровK1 K1(кристаллической) глобулы.
По равенству площадей под максимумами определяласьхарактеризуютформуцепи.присутствуеттолькоодини Kи2 ,Kкоторыехарактеризуютформуцепи.На Нанихнихприсутствуеттолькоодин2 , которыетемпература перехода.максимум,объясняетсяструктурыимеютблизкуюгеометрическуюмаксимум,это этообъясняетсятем,тем,чточтоструктурыимеютблизкуюгеометрическуюДля конформации твердой глобулы характерна большая плотность, чем дляформу(в данномслучаесферическую):º 0.7,º 0.9.форму(в данномслучаесферическую):K1 Kº10.7,K2 Kº20.9.конформации жидкой глобулы, что подтверждает график профиля плотности (рисунокКрометого,проводилосьисследованиепереходажидкая� твердаяглобулаКрометого,проводилосьисследованиепереходажидкая� твердаяглобулажесткоцепноймакромолекулыдлинойN 512= 512мономерныхзвеньев.длядляжесткоцепноймакромолекулыдлинойN =мономерныхзвеньев.ДляДля26б), построенный для жесткоцепной макромолекулы длиной N=512 мономерных звеньевдляпараметражесткостиb=6 структурногоприструктурноготемпературахчуть нижеи чуть22)вышеточкинееприведенграфикстатическогофактора(рисунок22)неезначенияприведенграфикстатическогофактора(рисунокдлядлязна-знапереходажидкая-твердаяглобулаДляэтойже системыи этих температурже температурзначенийченияпараметражесткостиb6.==Кривые6.0.64.Кривыеприведеныобратныхченияпараметражесткостиb =1/Tприведеныдлядляобратныхпараметровприведенстатическогоструктурного(рисунок26а).
Длянемноговышеиграфикнижетемпературыперехода= 0.64.Дляконформациинемноговышеи нижетемпературыперехода1/T1/T=фактора0.64.Дляконформацииконформациитвердойглобулыхарактерноболеерезкоеспаданиев областисреднихтвердойглобулыхарактерноболеерезкоеспаданиев областисреднихзначетвердойглобулыхарактерноболеерезкоеспаданиев областисреднихзначезначенийволновоговектораСтатическийструктурныйфактортвердойи профильплотностидляволновоговектора~q .
Следовательно,конформациятвердойглобулыболеенийнийволновоговектора~qq.. Следовательно,конформацияглобулыболееплотная,чтотакжеподтверждаетграфикпрофиляплотности23).конформацийжидкойи подтверждаеттвердойглобул оказываютсядовольноблизкими,так(рисунокчто по23).нимплотная,чтотакжеграфикпрофиляплотности(рисунокменееплотнойструктурыкриваяпрофиляплотностипроходитниже,ДляДляменееплотнойструктурыкриваяпрофиляплотностипроходитниже,и ееи ее86 об отсутствииправыйкрайменеерезкий,говоритоб отсутствиирезкойграницымеждуправыйкрайменеерезкий,чточтоговоритрезкойграницымеждуполимероми растворителем,в отличиеот случаятвердой(кристаллической)полимероми растворителем,в отличиеот случаятвердой(кристаллической)сложно различать две такие конформации.
Но зато хорошим параметром порядка дляперехода жидка-твердая глобула является число контактов в расчете на одно мономерноезвено.Одиночная жесткоцепная макромолекула в пространстве100101жидкая глобулатвердая глобула00000000(а)0профиль плотностижидкая глобулатвердая глобула510100(б)Рис. 22.Статическийструктурный23. плотностиПрофиль (б)плотностив облаРис.26.Статическийструктурныйфактор (а) и Рис.профильдля конформаций°1жидкойв )полужесткой(длинацепифактор и(Nтвердой= 512, глобулb = 6, (T= 0.64). макромолекулести переходажидкая� N=512,твердаяпараметрглобулажесткости b=6, температура была выбрана чуть выше и чуть нижеточки перехода°1(N = 512, b = 6, (T ) = 0.64).1/Tc=0.64).2.3.
Переходклубок� цилиндрическаяДля менееплотнойструктуры криваяглобулапрофиля плотности проходит ниже, и ееправыйкрай менеерезкий,переходачто говоритоб отсутствиирезкойграницымеждуРассмотримсвойстваполимернойцепииз фазыклубка[I] полимеромв фазу ци-ирастворителем,отличие [IV]от случаятвердойглобулы. Плотностьлиндрическойв глобулы(рисунок14). (кристаллической)На рисунке 24 приведенагистограм-вцентрежидкойглобулы(суммасоответствуеттипичнойплотностив полимерныхрасплавах,в тома полнойэнергииэнергииконтактови энергиижесткости)в областипереходадлиной N= 256 глобулымономерныхзвеньев.Как и в случаеперевремякак длядля цепиконформациитвердойплотностьпрактическиравна 1,чтохода жидкаязаполнению� твердая всехглобула,переходтоже происходитпо типучтофазосоответствуетячеекэтотрешеткив нашеймодели. Отметим,длявого переходапервогорода (двамаксимумана гистограммепараметраконформациитвердойглобулыграфикстатическогоструктурного факторадля порядгибкойка).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
