Диссертация (1097582), страница 25
Текст из файла (страница 25)
K2 цепи для зависимости параметровформы от εw при различных значениях температуры для гибких (а) и жесткоцепныхб)Рис. 72. ДиаграммыK2 от K1 для зависимости параметров формы от "w при раз(б) макромолекул длиной64 (слева) и 128 (справа) мономерных звеньев.личныхзначенияхтемпературыдлязависимостигибких (а) параметрови жесткоцепных(б)отмакромолекулРис. 72.
Диаграммы K2 от K1 дляформы"w при раздлиной64(слева)и128(справа)мономерныхзвеньев.формысилы притяженияк поверхностиличныхРассмотримзначениях зависимоститемпературыпараметровдля гибких(а) и отжесткоцепных(б) макромолекул(рис.33a)64 и(слева)от температуры(рис.33b).Поведениегибкой и жесткой макромолекулдлинойи 128 (справа)мономерныхзвеньев.цепи длиной 64 мономерных звена точка для значения "= 1 лежит ближеwразлично при увеличении параметра притяжения к поверхности принизких температурахк верхнемулевомууглу, нежелицепимономерныхтоестьцепидлиной64 цепьмономерныхзвенадляточкадля128значения"w = звеньев,1 лежитближе(рис.33a).Гибкаяпри увеличениисилыпритяженияк поверхностииз сферическойиз левомуобласти углу,III в нежелиобласть дляV происходитпри большихзвеньев,значениях"w скпереходверхнемуцепи 128 мономерныхто естьглобулы переходит в дископодобную, а жесткоцепная макромолекула переходит вувеличениемдлины IIIмакромолекулы.Вообще дляприцепибольших128 мономерныхзвеньевпереходиздвумернуюобластив областьV происходитзначениях"w свытянутуюплотнуюструктуру.На температурныхзависимостяхпараметровнаблюдаетсясначалаадсорбциямолекулынаповерхности,тоестьформаглоувеличением длины макромолекулы.
Вообще для цепи 128 мономерных звеньевформы K1 и K2 для фиксированной силы притяжения к поверхности (рис.33b) заметенбулы близка сначалак диско-подобной"w =при T = 0.7тодляжесткоцепнойнаблюдаетсяадсорбция (точкамолекулына 1поверхности,естьформа глоразный характер поведения кривых для параметра притяжения к поверхности больше имакромолекулыN = 128 приближаетсянижнемутреугольника,где знабулыблизка к диско-подобной(точка " к =1 при Tуглу= 0.7для жесткоцепнойwменьшеεw=1. Для слабогок поверхностиотчетливоеизменениечения параметровK и притяженияK соответствуютформенаблюдаетсядиска), далеепри увеличениимакромолекулы N =к нижнему углу треугольника, где знасилы притяженияк поверхности"w > 1031 структуравытягивается.не можемченияпараметров Kи K соответствуютформе диска),далее приМыувеличении112812приближается2выявитьтакое поведениедля болеецепивытягивается.(N = 64), такМыкакнеисследосилыпритяженияк поверхности"w >короткой1 структураможемвание состояния цепи для значений " лежащих между 0.5 и 1 не проводилось.значения параметра K1 от значения 0.27 до значений 0.5-0.65 с уменьшениемтемпературы, в то время как параметр K2 равен примерно 0.88 и не изменяется.
Такиезначения параметров соответствуют переходу от вытянутой эллипсоидальной формы(трехмерный клубок) к более менее сферической (жидкая и твердая трехмерные глобулы).В противоположность этому для εw>1 наблюдаются два перехода. Первый из нихпроявляетсякакнебольшойсдвиготзначений(K1,K2)~(0.27,0.88)кточке(K1,K2)~(0.17,0.84), то есть к более плоской конформации дископодобной глобулы.Температура этого перехода возрастает с возрастанием силы притяжения к поверхности.Это адсорбционный переход из трехмерного клубка в практически двумерный клубок илиглобулу. При дальнейшем понижении температуры наблюдается резкое изменениезначений параметров формы, и они выходят на плато со значениями (K1,K2)~(0.07,0.94),которые соответствуют вытянутой цилиндрической структуре. Этот анализ позволяетобнаружить два различных сценария поведения цепи при понижении температуры.
Длямалых значений параметра притяжения к поверхности происходит переход из клубка всферическую глобулу (жидкую или твердую). Для большей силы притяжения кповерхности (εw>1) сначала происходит переход из клубка в плоскую (диско-подобную)структуру, а дальше эта структура переходит в вытянутую двумерную цилиндрическуюструктуру.Рис.33. (a) Зависимости параметров формы цепи от параметра притяжения кповерхности для гибкой и для жесткоцепной привитой макромолекулы (N=64, T=0.7).(b) Зависимости параметров формы цепи от температуры для жесткоцепной привитоймакромолекулы (N=128, εα= 4).104Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи адсорбирующей поверхности 99a)a)а)б)б)Рис.34.
Зависимость параметров внутриглобулярного ориентационного порядка отб) параметра притяжения к поверхности при температуре T=0.7 для полужестких (а) и дляРис. 76. Зависимости локальных ориентационных параметров от "w при температурегибких (б) макромолекул длиной 64 (слева) и 128 (справа) мономерных звеньев.T= 76.0.7 Зависимостидля жесткихлокальных(а) и для ориентационныхгибких (б) макромолекулдлиной64 (слева)и 128Рис.параметровот "w притемпературемономерныхT(справа)= 0.7дляжестких звеньев.(а) и для гибких (б)макромолекулдлиной 64 (слева)128Проанализируемвнутриглобулярноеориентационноеупорядочениевекторови связи(справа)мономерныхдляпереходатвердая звеньев.кристаллическая глобула - вытянутая жидко-кристаллическаятельные).
С увеличением параметра "w вектора связи начинают укладыватьсяглобула для жесткоцепной макромолекулы при постоянной температуре T=0.7,вдоль однойиз осей решеткив течениеадсорбционногоперехода.Значениятельные).Ссилуувеличением"w векторасвязиначинаютувеличиваяпритяженияпараметрак поверхности(переходиз областиIII укладыватьсяв область V насобственныхориентационноговекторов связиравныЗначения¥1 º 0.8,вдольодной значенийиз осей решеткив течениетензораадсорбционногоперехода.¥2 º °0.38 изначений¥3 º °0.42для "w ∏ 2 дляцепивекторовдлиной 64мономерныхсобственныхориентационноготензорасвязиравны ¥1 ºзвена0.8,диаграмме состояний рис.42).
На рис.34 представлены зависимости 3-ех собственныхзначений ориентационного тензора векторов связи от параметра притяжения к0.78,и ¥¥23 º¥3 "º°0.43 для "w ∏2 для64болеедлинной звенацепи.¥и2 ¥º1 º°0.38º °0.35°0.42 идлядлиноймономерныхw ∏ 2 для цепина диаграммесостоянийобластямиIII и V цепи.покаиВертикальная¥1 º 0.78, ¥2линияº °0.35и ¥3 º °0.43для "w между∏ 2 дляболее длиннойповерхности для гибких и жесткоцепных макромолекул длиной 64 и 128 мономерныхзвеньев.случаеприблизительноеполужесткой цепиположениедля слабогопритяженияк поверхностиникакойзывает Втольколиниипереходамежду кристалли-Вертикальная линия на диаграмме состояний между областями III и V пока-ориентациивекторовсвязи не наблюдается,это означает,мы используем(жидтакиеческой (твердой)сферическойглобулой (областьIII) и чтоквази-двумернойзывает только приблизительное положение линии перехода между кристалли-параметрысистемы, прикоторых жесткостьмала.V).Однакоувеличениемко)кристаллическойвытянутойглобулой цепи(областьДля сгибкихцепей силыпрической (твердой) сферической глобулой (область III) и квази-двумерной (жидпритяженияповерхностипереходизизотропнойсферическойпереходе от кзначения"w = наблюдается1 к глобулойзначению(область"w = 2 V).изменяетсяповедениеко)кристаллическойвытянутойДлягибкихцепей криприконформацииконформациювектороввдольоднойиз осейрешеткивых, то естьзначениялокальныхориентационныхпараметровначинаютпереходеот взначения"двух=с ориентацией1 к значению" = связи2 изменяетсяповедениекриwwувеличиваться,а значениетретьегопараметрауменьшаться,начинаетсяпосте(наибольшеезначениеположительное,а два других,практическиравныхвых,то естьсобственноезначениядвухлокальныхориентационныхпараметровначинаютпенноеупорядочениевекторовсвязей.Этопараметратакжеможетслужитьоснованиемдругдругу,отрицательные).С увеличениемεw векторасвязиначинаютувеличиваться,а значениетретьегопараметрауменьшаться,начинаетсяпостепенное упорядочениевекторовсвязей.Это такжеможетслужить основаниемукладыватьсявдоль однойиз осейрешеткив ходеадсорбционногоперехода.Вертикальная линия на диаграмме состояний между областями III и V на диаграммесостояний (рис.42) показывает только приблизительное положение линии перехода между105кристаллической (твердой) сферической глобулой (область III) и квазидвумерной(жидко)кристаллической вытянутой глобулой (область V).
Для гибких цепей при переходеот значения εw=1 к значению εw=2 изменяется поведение кривых, а именно, значения двухлокальных ориентационных параметров начинают увеличиваться, а значение третьегопараметра уменьшаться, то есть начинается постепенное упорядочение векторов связей.Это также может служить основанием для проведения границы между областями III и V,как показано на диаграмме состояний (рис.42), но эта граница указана с большойпогрешностью.Ориентационная корреляционная функция векторов связи вдоль по цепи дляжесткоцепной (εα=4) макромолекулы длиной N=64 мономерных звена при T=0.7приведена на рис.35, значения параметра εw указаны в легенде.
Хорошо заметен сдвигминимума корреляционной функции вправо с увеличением параметра притяжения кповерхности, это говорит о том, что с увеличением параметра притяжения к поверхностинескоррелированные участки цепи становятся дальше друг от друга, что подтверждаетнаш вывод об образовании вытянутой глобулярной адсорбированной структуры.Рис. 35. Ориентационная корреляционная функция векторов связи вдоль по цепи дляпараметров N=64, εα= 4, T=0.7.3.2.3. Переходы между структурами в одиночной привитой жесткоцепноймакромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхностиРассмотрим параметры, описывающие систему в области переходов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
