Диссертация (1097582), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Показано, что диаграммы состояний длягибкой и жесткоцепной макромолекулы очень похожи, однако в области V (см. рис.42 и43) наблюдаются совершенно разные структуры.Основные результаты данной главы опубликованы в работах [2, 4, 8, 12, 13, 14, 15,17, 19, 22, 25, 27] из списка основных публикаций по теме диссертации, а также вдипломах и кандидатских диссертациях [233, 234], защищенных под руководством автораданной диссертации.118ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ ИКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛВ полуразбавленных и концентрированных растворах жесткоцепных полимеров взависимости от концентрации раствора, жесткости цепей, качества растворителя и свойствприсутствующих поверхностей возможны фазовые переходы ЖК упорядочения,кристаллизации, адсорбции на поверхностях и другие.Согласно теоретическим расчетам [160], при определенных значениях жесткостина фазовой диаграмме раствора жесткоцепных полимеров возможно наблюдение тройнойточки.
Эта точка может быть двух видов. В первом случае, в тройной точке сосуществуютразбавленная неупорядоченная, полуразбавленная упорядоченная и концентрированнаяупорядоченная фазы, то есть в некоторой области температур при увеличенииконцентрации в системе происходит переход из разбавленной неупорядоченной фазы вупорядоченнуюфазумалойконцентрации,послечегопроисходитпереходвупорядоченную фазу более высокой концентрации, характеризующуюся также и болеевысоким значением параметра ориентационного упорядочения. Такая картина можетнаблюдаться для цепей высокой жесткости. Во втором случае (который наблюдается прималых жесткостях) в тройной точке сосущствуют две изотропные фазы разнойконцентрации и нематически упорядоченная концентрированная фаза, то есть в системенаблюдаются одновременно переход полимер - растворитель и изотропная фаза нематически упорядоченная фаза.
Однако, в компьютерном моделировании, наскольконам известно, диаграммы подобного вида ранее получить не удавалось.В данной главе рассматривается процесс нематического упорядочения в растворелиотропного ЖК полимера. Переход изотроп – нематик может происходить приувеличении концентрации раствора или при увеличении жесткости полимерных цепей.Построена фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в координатахтемпература-концентрациядляцепейдлинойN=20мономерныхзвеньев.Рассматривается случай цепей средней жесткости и небольшой длины, для которыхотсутствует переход из разбавленной упорядоченной фазы в концентрированнуюупорядоченную фазу.
Проведены оценки применимости различных алгоритмов длямоделирования процессов упорядочения и изучено влияние размеров системы на процессупорядочения.4.1. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в свободном объеме1194.1.1. Модель системы и методика компьютерного моделированияВ данном разделе ЖК упорядочение в растворах жесткоцепных макромолекулисследуется методом МК с использованием решеточной модели цепи с флуктуирующейдлиной связей в большом каноническом ансамбле (постоянными являются химическийпотенциал µ, объем V и температура T).
Рассматриваются цепи длиной N = 20 звеньев.Поскольку моделирование проводилось в большом каноническом ансамбле, дляприведения системы к равновесию использовались шаги локального смещениямономерных звеньев [15, 16, 17], рептации [18], а также шаги встраивания/удаленияцепей, которые осуществлялись с использованием алгоритма МК «с конформационнымсмещением выборки» (CBMC) [20, 28-34].
В ходе моделирования один шаг Монте-Карло(MCS) соответствовал одному локальному смещению в расчете на мономерное звено,одной рептации в расчете на цепь и 200 попыткам встраивания/удаления цепи припомощи CBMC алгоритма. Моделирование проводилось в кубической базовой ячейке сдлиной ребра 90 (шагов решетки).Потенциал объемного взаимодействия определялся уравнением (31).
Жесткостьполимерной цепи моделировалась путем задания потенциала [171], зависящего от угламежду векторами связей соседних по цепи мономерных звеньев θ и от длины векторовсвязи lb:U stiffk BT=εαk BTcos θ (1 − 0.03cos θ ) +ε0k BT(lb − l0 )2(59)где T – температура, а параметры потенциала жесткости εα, ε0 и l0 были взятыравными εα = 0.67 kBT, ε0 = 1.0 kBT, l0 = 0.86 с целью сравнения предельных случаев данноймодели с результатами работы [171]. Значение температуры было зафиксировано(kBT=0.25), что обеспечивало поддержание постоянной жесткости цепей в растворе, идалее посредством изменения параметра ε изучалось влияние объемного межмономерногопритяжения (т.е. качества растворителя) на свойства ЖК перехода.Качество растворителя моделировалось путем задания потенциала притяжениямежду мономерными звеньями:(60)где r - расстояние на решетке между рассматриваемыми мономерными звеньями, аβ=1/T.Для определения ориентационного упорядочения в системе вычислялся тензор:120Qαβ =1N p ( N − 1)N p ( N −1)1∑ 2 (3eα eβ − δαβ ) ,i(61)ii =1где ei – α-ая компонента единичного вектора вдоль направления вектора связи i-гоαмономерного звена (вектор, соединяющий i-е и (i+1)-е мономерные звенья), Np – числоцепей в системе.
Максимальное собственное значение этого тензора было выбрано вкачестве параметра глобального ориентационного упорядочения Sgl.Тензор (61) вычислялся также для каждой цепи в отдельности по формуле (28),определялось максимальное собственное значение Si для каждого такого тензора, послечего вычислялся параметр ориентационного упорядочения отдельных цепей Sch:Sch = SiДлялокализации(16)Npточекпереходаипроведениятермодинамическогоинтегрирования нами использовался метод пересчета гистограмм (см.
раздел 2.2.6 выше).Использование мультиканонического моделирования [278,283] оказалось неэффективным,так как даже с использованием весовых функций не удалось добиться сосуществованияизотропной и нематической фаз для цепей с объемным взаимодействием, и даже ватермическом случае переход между фазами наблюдался только в системах малогоразмера.Положение точек перехода можно определить на основе анализа гистограммпараметра порядка или путем сравнения давления в упорядоченной и неупорядоченныхфазах.
Однако вычисление давления в системах жесткоцепных полимеров оказываетсядостаточно проблематичным в особенности в упорядоченной фазе, где давление в системеанизотропно. Существенные проблемы из-за конечного размера системы возникают ужепри расчете давления в атермических системах гибких полимеров (см. также раздел 2.4).Качественную оценку вида фазовой диаграммы возможно сделать на основекривых зависимости концентрации φ(µ) и параметра порядка S(µ) от химическогопотенциала µ.Перед тем как привести результаты моделирования, необходимо определитьпараметры, на основе которых делался вывод о свойствах системы.На основе сравнения Sgl и Sch можно сделать вывод о степени мультидоменности всистеме; так в изотропной системе жестких стержней Sgl=0, Sch=1, а в монодоменнойсистеме Sgl= Sch=1.
Строились как гистограммы, так и временные зависимости параметровSgl и Sch. Также строились временные зависимости среднеквадратичного расстояния междуконцами цепи, среднеквадратичного радиуса инерции цепи, среднеквадратичной длинывекторов связей. Строились гистограммы и временные зависимости концентрации121полимера в системе, угловой энергии, внутримолекулярной энергии, энергии объемноговзаимодействия и полной энергии. На основе полученных гистограмм и временных рядоввычислялись средние значения соответствующих параметров.4.1.2.
Переход изотроп-нематикИзучение процесса перехода из изотропной фазы в нематически упорядоченную иобратно осуществлялось следующим образом. Создавались две стартовые конформации:«идеально упорядоченная» и «нулевая». В качестве «идеально упорядоченной»конформации бралась полностью упорядоченная монодоменная структура с максимальноплотной упаковкой, отвечающей условию полного ориентационного упорядочения(Sgl = Sch = 1). Случаю «нулевой» конформации отвечает абсолютно пустая система.
Затемпри фиксированном значении параметра объемного взаимодействия εпроводилосьмоделирование при последовательно уменьшающемся (увеличивающемся) значениихимического потенциала до тех пор, пока не происходил переход системы из нематическиупорядоченного состояния в изотропное и наоборот (рис.44).b)Рис.44. Зависимость параметра порядка (b) и плотности (a) от химического потенциала.Для случая ε = 0.0 при достижении объемной доли полимера в системе φ ∼ 0.5наблюдался переход из изотропной в нематическую фазу, который происходил какпереход первого рода (на зависимости глобального параметра ориентационного порядкаот объемной доли Sgl(φ) наблюдался гистерезис). С ростом величины потенциалаобъемного притяжения между звеньями разница величин параметра ориентационногоупорядочения и концентрации полимера в неупорядоченной и нематической фазахстановилась все больше.
Кроме того, в нематической фазе все более заметно проявляласьмультидоменность, т.е. образовывалось несколько ориентационно упорядоченных122доменов с разным направлением директора (нормированной суммы векторов связей).Оценить величину мультидоменности в системе можно при помощи сравненияпараметров ориентационного упорядочения Sgl и Sch.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
