Диссертация (1097582), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Обе структуры имеют сравнимыеэнергии, поэтому существует проблема в определении глобального минимума энергии вданной области. Существенно влияет на эти отличия и использование другой модели(разные потенциалы взаимодействия мономерных звеньев и жесткости): в данном случаепотенциал более "мягкий", то есть изгибы на большие углы не являются большойэнергетической затратой. Из-за большого времени вычислений нахождение стабильнойобласти существования тороидальной конформации для длинных цепей затруднено, ктому же теоретически показано, что область стабильности тороидальной конформациистановится более узкой с ростом длины цепи [46, 47].Было проведено сравнение результатов при использовании двух алгоритмов обычного метода Монте-Карло для канонического ансамбля в трехмерном пространстве(3D-алгоритм) и метода Монте-Карло в расширенном ансамбле с использованиемчетырехмерного пространства (4D-алгоритм).
Для перехода жидкая - твердая глобулабыли получены одинаковые результаты. Для остальных переходов, где одна из структур92не является плотной, очень большое время занимает построение весовых функций W(h), иалгоритм для расширенного ансамбля (4D-алгоритм) становится неэффективеным. Такимобразом, моделирование клубковой конформации, конформации цилиндрической итороидальной глобул проводилось с использованием 3D-алгоритма, в то время какпереход между плотными структурами жидкая-твердая глобула моделировался сиспользованием 4D-алгоритма.3.1.9.
Анализ переходов клубок - глобула и жидкая - твердая глобула втермодинамическом пределе бесконечно длинной цепи с помощью методаконечномерного масштабированияСравнение результатов, полученных с помощью алгоритма Метрополиса иалгоритма Ванга-Ландау.В данном разделе описывается моделирование одиночной гибкой и жесткоцепнойцепей с помощью алгоритма Ванга-Ландау. Проводилось сравнение температурпереходов, полученных двумя различными способами для гибких цепей различной длины(N=64, 128, 256).
Это делалось для того, чтобы убедиться, что алгоритм Ванга-Ландаухорошо воспроизводит результаты, полученные обычным методом Монте-Карло сиспользованием критерия Метрополиса. Провести сравнение температур переходавозможно только для гибких цепей, так как при моделировании жесткоцепныхмакромолекул в двух методах фиксируются различные параметры – энергия изгиба цепиεα (в алгоритме Ванга-Ландау) и параметр жесткости цепи b (в методе Монте-Карло). Какуже говорилось выше, эти параметры связаны между собой следующим образом:b=εα/kBT. Параметр b поддерживался постоянным при моделировании с помощьюобычного метода Монте-Карло, когда энергия жесткости зависела от температуры, асегмент Куна оставался постоянным при изменении температуры.
Если же поддерживатьпостоянным параметр εα, что происходило при моделировании с помощью алгоритмаВанга-Ландау, то тогда сегмент Куна зависит от температуры, а энергия жесткости явнымобразом не зависит от Т.Сравним для гибких цепей температуры переходов клубок – глобула и жидкая –твердая глобула, полученные разными способами. В таблице 2 представлено несколькозначений температур переходов для разных длин цепей, полученных из моделированияметодом Монте-Карло (MC) и с помощью алгоритма Ванга-Ландау (WL). Переход жидкая– твердая глобула происходит по типу фазового перехода 1 рода, поэтому температураперехода достаточно точно определяется и первым и вторым методом, например, из93равенства площадей под максимумами на гистограмме энергии контактов.
Приведенные втаблице значения для обоих методов хорошо совпадают. Переход клубок – глобулапроисходит по типу фазового перехода 2 рода для гибких цепей, и этому переходусоответствует более широкая температурная область, что приводит к большей ошибке приобработке данных.
Температура перехода клубок – глобула может быть определена изфлуктуаций параметра порядка (радиуса инерции) или из флуктуаций энергии (то есть изтеплоемкости). Температуры перехода клубок – глобула, определенные разнымиметодами, отличаются друг от друга, но все равно совпадают в пределах погрешности.Таблица 2. Таблица значений температур переходов.Определение температур переходов для бесконечно длинной цепи методомконечномерного масштабирования.С помощью алгоритма Ванга-Ландау исследовались цепи длиной N=32, 64, 128 и256 мономерных звеньев.
Параметры энергии изгиба цепи выбирались равными εα=0 иεα=2. При этих значениях жесткости глобулярная конформация цепи еще имеетсферическую форму. Если увеличить параметр жесткости, то фаза жидкой глобулыисчезает, и цепь из клубка переходит сразу в кристаллическую структуру –цилиндрическую глобулу: например, для цепи длиной 32 мономерных звена с жесткостьюεα=4 при низких температурах наблюдается цилиндрическая глобула. При моделированиис помощью алгоритма Ванга-Ландау длина сегмента Куна меняется с изменениемтемпературы, а энергия жесткости не зависит явно от температуры.Были использованы следующие методы определения температур переходов изклубка в жидкую глобулу и далее в твердую глобулу.
Значения θ-точки для данноймодели и различных параметров жесткости εα = 0, 2, 4 можно определить из точекпересечения зависимостей квадрата радиуса инерции, деленного на длину цепи, оттемпературы для разных длин цепей. Эти кривые для различных длин цепей не имеютодной общей точки пересечения. Температура, которая соответствует точкам попарногопересечения этих кривых, увеличивается с увеличением длины цепи. Это позволяет94проэкстраполировать точки попарного пересечения на предел бесконечно длинной цепи иполучить истинную θ-температуру для цепей различной жесткости.
Температура переходаиз жидкой в твердую глобулу (температура кристаллизации глобулы) определялась изравенства площадей под максимумами на гистограмме энергии контактов.Методом конечномерного масштабирования (уравнения 57)(57)на основе полученных данных были оценены температуры переходов клубок –глобула и жидкая – твердая глобула в термодинамическом пределе для цепей спараметром жесткости εα=0 и 2.Для гибкой цепи (εα=0) результаты моделирования совпали с результатами изстатьи [59], в которой авторы высказывали предположение, что фаза жидкой глобулы втермодинамическом пределе отсутствует.
На графике (рис.29) зависимости температурыот длины цепи в степени N-1/2 для перехода клубок – глобула (точки обозначеныквадратами) и в степени N-1/3 для перехода жидкая – твердая глобула (точки обозначеныкружочками) для гибких цепей (символы черного цвета и сплошные линии) и для цепей снебольшой жесткостью εα = 2 (красные символы и пунктирные линии) длиной N = 32, 64,128, 256 мономерных звеньев видно, что при стремлении длины цепи к бесконечностиэкстраполяционные кривые сходятся в одну точку с учетом погрешности. Оценкатемператур переходов в термодинамическом пределе приведена в таблице 3. Сувеличением жесткости цепи значение θ-температуры уменьшается.Таблица 3.
Таблица значений температур перехода для бесконечно длинной цепиметодом конечномерного масштабирования.Точки, по которым проведена экстраполяция, взяты из температурной зависимостифлуктуации энергии контактов для цепей различной длины. Максимумы для флуктуацийэнергии контактов становятся более выраженными с увеличением длины цепи. Этоотносится как к максимуму, описывающему переход жидкая – твердая глобула, так и кмаксимуму, описывающему переход клубок – глобула. Последний переход имеет95широкую переходную область и температуру перехода локализовать сложнее, особеннодля коротких цепей. В таблице 4 приведены значения температур переходов жидкая –твердая глобула и клубок – жидкая глобула.
Погрешность определялась как полуширинана половине высоты максимума.Таблица 4. Таблица значений температур перехода.Также были определены температур перехода клубок – глобула и жидкая – твердаяглобула в термодинамическом пределе при моделировании методом Монте-Карло сиспользованиемметодаконечномерногомасштабирования(57)дляцепискоэффициентом жесткости εα=4. Температурные зависимости для квадратов радиусаинерции, деленных на длину цепи, показывали довольно большой разброс точек попарныхпересечений для цепей разной длины, поэтому оценка экстаполяции точек пересечениядало значение точки перехода клубок – глобула с большой погрешностью: T = 2.1 ± 0.15.Для температуры перехода жидкая – твердая глобула было получено значение Tc(∞) =2.07±0.04, которое совпадает с температурой перехода клубок – глобула в пределахошибок.
Вывод о том, что с увеличением жесткости цепи температура перехода жидкая –твердая глобула уменьшается, подтверждается. Оценка θ-точки для гибких цепей и цепейс небольшой жесткостью проводилась с помощью алгоритма Ванга-Ландау.96256 мономерных звеньев видно, что при N ! 1 экстраполяционные кривыесходятся в одну точку с учетом погрешности.Рис. 29.
Зависимости температуры от длины цепи в степени N−1/2 для перехода клубок— глобула (квадраты, нижняя шкала оси абсцисс) и в степени N−1/3 для переходаРис.35. Зависимоститемпературыдлиныцепиосив абсцисс)степени дляN °1/2дляцепейпереходажидкая— твердая глобула(кружочки,отверхняяшкалагибких(черные символы и сплошные линии) и цепей с небольшойжесткостьюε=2(красныеαклубок � глобула (квадраты) и в степени N °1/3 для перехода жидкая� твердаясимволы и пунктирные линии) длиной N = 32, 64, 128, 256 и 512 мономерных звеньев.глобула (выколотые точки) для гибких цепей (черные линии) и цепей с небольшойжесткостью "Æ = 2 (красные линии) длиной N = 32, 64, 128, 256 и 512 мономерныхзвеньев.3.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхностиОценка температур переходов для N ! 1 приведена в таблице 2. На рис. 35видно,что длясистемыжесткихцепей точкасхожденияэкспериментакривых лежит немного ниже, а3.2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
