Диссертация (1097582), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Модельи методикакомпьютерногосами линии не пересекаются. С увеличением жесткости цепи значение µ-точкиПоведение одиночной жесткоцепной макромолекулы вблизи адсорбирующейуменьшается.поверхности было изучено также с использованием решеточной модели цепи сТочки, по которым проведена экстраполяция, взяты из температурной зави-флуктуирующей длиной связей между мономерными звеньями (см.
раздел 2.1). Длинасимости флуктуации энергии контактов для цепей различной длины, которыецепи выбиралась равной N=32, 64 и 128 звеньев. Один конец цепи был закреплен наповерхности (z=0). Для цепи длиной N=32 мономерных звена координаты точкизакрепления конца цепи на поверхности (x,y,z)=(30,30,0), размер ячейки моделирования60х60х80, для цепи N=64 точка закрепления конца цепи (x,y,z)=(40,40,0), размер ячейкимоделирования 80х80х150, для цепи длиной N=128 точка закрепления (x,y,z)=(75,75,0) вячейке размером 150х150х300.
Вдоль осей x и y использовались периодические граничныеусловия. Размер ячейки вдоль оси z был взят достаточно большим, чтобы избежатьвлияния второй плоскости z=L>2N, так как мы изучаем адсорбцию цепи на поверхность, ане состояние цепи в слое между двумя плоскостями.Потенциал взаимодействия мономерных звеньев между собой и потенциалжесткости задавались формулами (31) и (32):97где θ - это угол между последовательными вдоль по цепи связями, εα - это параметрэнергии изгиба.
Потенциал взаимодействия с поверхностью выражается следующимобразом:(58)где z расстояние от мономерного звена до поверхности (выраженное в единицахдлины шага решетки), то есть адсорбирующая поверхность - это плоскость z=0.Мономерные звенья, имеющие z координату равную 0 или 1, имеют самое большоеотрицательное значение энергии взаимодействия с поверхностью. Мы выбралипритягивающую часть потенциала адсорбции такую же как в статье [99,100].
Этот видпотенциала является результатом интегрирования стандартного потенциала ЛеннардДжонса между мономерными звеньями и отдельными атомами под поверхностью втрехмерном полупространстве.Параметр взаимодействия мономерных звеньев между собой мы положили равнымединице ε=1, таким образом мы зафиксировали единицы, в которых вычисляется энергияв нашей системе. Температура является параметром, по которому мы определяем переходклубок – глобула, то есть этот параметр отвечает за качество растворителя.Энергетический параметр притяжения мономерного звена к поверхности εw являетсяпараметром, по которому определяем адсорбционный переход. Жесткость определяетсяпараметром εα или b=εα/kBT.
Всего у нас было 3 входных параметра: температура T,параметр энергии изгиба εα и параметр притяжения мономерных звеньев к поверхностиεw. Cуществуют жесткоцепные полимеры, которые способны сохранять постояннымсегмент Куна при изменении качества растворителя (нейтральные жесткоцепныеполимеры), а у других сегмент Куна изменяется при изменении качества растворителя(полиэлектролитные молекулы в растворе соли). Первый из этих случаев реализуется внашем моделировании, если поддерживать постоянным параметр b, а второй – еслипостоянным поддерживается параметр εα. При выборе конкретных значений входныхпараметров мы опирались на ранее полученные для этой модели результаты.98Моделирование проводилось с использованием алгоритма Ванга-Ландау.
Полнаяэнергия являлась суммой трех вкладов – энергии контактов, энергии жесткости и энергиивзаимодействия с поверхностью.В ходе моделирования в отдельных интервалах поэнергии мы накапливали двумерную гистограмму полной энергии и радиуса инерции, атакже гистограммы других величин – полной энергии и отдельных вкладов в нее,параметров формы, ориентационных параметров порядка и т.д. Потом мы пересчитывалиданные для NVT ансамбля по формулам (19). Для изменения конформации цепи мыиспользовали локальные шаги и шаги Монте-Карло с конфигурационным смещениемвыборки (configurational bias (CB)).
В нашем случае один шаг МК – это 10 локальныхшагов и один СВ шаг. В файл гистограмм значения величин выписывались после каждых10 тыс. шагов. Накопленная в ходе моделирования статистика достигала 50 тысячконформаций на каждый интервал по энергии. Для проверки полученных результатов мыпроводили независимое повторноемоделирование для некоторых наборов входныхпараметров, то есть заново строили весовую функцию и накапливали двумерныегистограммы, чтобы убедиться в воспроизводимости результатов и оценить ошибку извеличины рассогласования данных, полученных из двух таких независимых расчетов.Для коротких цепей небольшой жесткости моделирование проводилось в полноминтервале доступных системе значений полной энергии, а цепей с большой жесткостью ицепей большой длины моделирование проводилось отдельно в нескольких интервалах пополной энергии, как правило ширина интервала была равна 200 единицам полной энергии.Соседние интервалы пересекались, ширина пересечения была около 20 единиц.
Этоделалось для того, чтобы убедиться, что функция плотности состояний гладкая и у нее нетизломов.3.2.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной привитой жесткоцепноймакромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхностиКонформации,полученныевходемоделированияодиночнойгибкоймакромолекулы (N = 128, εα= 0) вблизи адсорбирующей поверхности с разнымизначениями параметра притяжения показаны на рис.30. Конформации соответствуюттемпературе моделирования kBT/ε =0.7, которая лежит ниже точки перехода из жидкой втвердую глобулу. При отсутствии притяжения к поверхности образуется твердая глобулапочти сферической формы. При увеличении параметра притяжения к подложке глобуланачинает адсорбироваться на ней («смачивать» подложку), и далее образуетсяадсорбированная кристаллическая глобула. При εw=4 мономерные звенья лежат в первых99двух слоях около поверхности и образуют ярко выраженный двумерный кристаллическийпорядок, причем явно вида треугольная (=гексагональная) симметрия укладки, и это притом, что моделирование проводится на кубической решетке.
То есть в данном случаесимметрия решетки в модели, отличающаяся от реальной симметрии исследуемыхобъектов, никак не препятствует возникновению конформаций с реальной симметрией.Подчеркнем здесь еще раз это достоинство решеточной модели цепи с флуктуирующейдлиной связей, которая является по сути квазиконтинуальной, сохраняя преимуществарешеточных моделей – простоту и высокую скорость вычислений. Приведенный рисунок30e векторов связи (вид сверху) для случая εw=4 показывает, что вектора связей в даннойдвумернойкристаллическойглобулераспределеныизотропнопонаправлениямпараллельно подложке.Рис. 30. Примеры конформаций (вид сверху и вид сбоку) одиночной привитойгибкоцепной глобулы (N = 128, εα= 0, kBT/ε =0.7) вблизи плоской адсорбирующейповерхности с параметрами притяжения εw= 0 (a), 1 (b), 2 (c) и 4 (d). На рисунке (e)показаны связи между мономерными звеньями в конформации (d), вид сверху.100Конформации жесткоцепной макромолекулы (εα=4), соответствующие температуреkBT/ε=0.7 (твердая глобула) для различных параметров притяжения к поверхности,представлены на рис.31.
Конформации были отобраны следующим образом. Изтемпературных зависимостей полной энергии, отдельных вкладов в полную энергию,квадрата радиуса инерции, параметров формы мы находили их значения при температуреT=0.7. Далее проводился поиск конформаций, которые соответствуют определеннымзначениямперечисленныхвышерасчетныхпараметров.Еслиповерхностьнеадсорбирующая (εw = 0), то форма глобулы почти сферическая, так как это значениежесткости εα=4 лежит ниже точки перехода в цилиндрическую (или тороидальную)глобулу в свободном объеме. С увеличением силы притяжения к поверхности сначалапроисходит смачивание поверхности сферической глобулой. Далее при увеличении силыпритяжениякповерхностиконформацияначинаетвытягиватьсяиобразуетсяквазидвумерная вытянутая (жидко)кристаллическая глобула (рис.31с и 31d).
Хорошовидно отличие в поведении гибких (рис.30) и жесткоцепных (рис.31) макромолекул приувеличении параметра притяжения к поверхности в области низких температур. Длягибких цепей характерна дископодобная изотропная глобула при сильном притяжении кповерхности, в то время как небольшая жесткость цепи и достаточно большой параметрпритяжения к поверхности способствуют образованию вытянутой квазидвумернойструктуры с сильно анизотропным распределением ориентаций векторов связи вдоль поцепи(ориентационноупорядоченнаяжидкокристаллическаяглобула).Следуетподчеркнуть, что эта глобула одновременно является и ламеллярным кристаллом, так какв расположении звеньев четко прослеживается дальний порядок [141].
Вывод о том, чтоадсорбция способствует ЖК упорядочению в растворах жесткоцепных полимеров, былтеоретически получен сразу для нескольких разных моделей в работе [142].Для того, чтобы охарактеризовать форму «капли», образованную одиночноймакромолекулой, использовались параметры формы K1 и K2 (37), ориентационный тензорвекторов связи и угол смачивания поверхности.На рис.32 представлены диаграммы K2 от K1 для зависимости параметров формыот εw при различных значениях температуры для гибких (а) и жесткоцепных (б)макромолекул длиной 64 (слева) и 128 (справа) мономерных звеньев.
Для гибких цепейпри увеличении силы притяжения к поверхности для температур, соответствующихобласти твердой глобулы на диаграмме состояний (T < 1.1), наблюдается переход изсферической твердой глобулы (правый верхний угол треугольника на рис.32) вдископодобную (нижний угол треугольника).101Рис.31. Примеры конформаций (вид сверху и вид сбоку) одиночной привитойжесткоцепной глобулы (N = 128, εα= 4, kBT=0.7) вблизи плоской адсорбирующейповерхности с параметрами притяжения εw= 0 (a), 1 (b), 2 (c) и 3 (d).Для более высоких температур T=2 и Т=4 наблюдается переход из клубка, которыйв целом является немного вытянутой структурой, поэтому расположен в верхней левойчасти треугольника, в адсорбированный клубок, который тоже является вытянутойструктурой, но еще и квазидвумерной, поэтому тоже расположен в верхней левой части,но ближе к стороне треугольника. Такое же расположение точек при высокихтемпературах (T=2 и 4) наблюдается и для жесткоцепных макромолекул, где такжепроисходит переход из клубка в состояние адсорбированного клубка.
А вот для низкихтемператур (на графике T=0.7) в областях III и V на диаграмме состояний (рис.42 ниже)поведение кривых для жесткоцепных макромолекул отличается от поведения кривых длягибких цепей. При увеличении εw форма кристаллической глобулы меняется отсферической (правый верхний угол) к вытянутой структуре (левый верхний уголтреугольника), причем с увеличением длины цепи это происходит при больших значенияхεw.
Для цепи длиной 64 мономерных звена точка для значения εw=1 лежит ближе кверхнему левому углу, нежели для цепи 128 мономерных звеньев, то есть переход из102области III в область V происходит при больших значениях εw с увеличением длинымакромолекулы. Для цепи длиной 128 мономерных звеньев при увеличении εwнаблюдается сначала адсорбция молекулы на поверхности, то есть форма глобулы близкак диско-подобной (при εw=1 и при T=0.7 для жесткоцепной макромолекулы N=128 точканадиаграмме жесткоцепнаяприближается кмакромолекуланижнему углу треугольника,где значения параметровK195иОдиночнаявблизи адсорбирующейповерхностиK2 соответствуют форме диска), а далее при увеличении силы притяжения к поверхностиОдиночная жесткоцепная макромолекула вблизи адсорбирующей поверхности 95εw>1 структура становится более вытянутой по форме.a)a)а)б)б)Рис.32. Диаграммы параметров формы K1 vs.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
