Диссертация (1097582), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Линиипереходов определялись из температурной зависимости максимумов флуктуации полнойэнергии и вкладов в нее: энергии контактов, энергии притяжения к поверхности, которая106состоит из двух частей – приповерхностной и дальнодействующей, и энергии жесткости.В диссертационной работе использовались именно флуктуации компонент энергии (также как и в работе [27]), а не теплоемкость, так как максимумы выражены ярче и точкаперехода определяется точнее.
На рисунке 36 представлена температурная зависимостьфлуктуаций полной энергии для цепи длиной 128 мономерных звеньев. Широкиймаксимум на правом рисунке в области высоких температур обозначает адсорбционныйпереход, этот переход плавный, область перехода широкая. С увеличением силыпритяжения к поверхности максимум становится шире. На диаграмме состояний (рис.42)в виде ошибок отмечена широкая область адсорбционного перехода. На левом графикепоказана область коллапса цепи.
Заметно два различных режима коллапса – первыйрежим для значений параметра εw<1 и второй режим для εw>2. Для первого режимахорошо различаются два максимума на флуктуациях полной энергии. С понижениемтемпературы происходит переход клубок – глобула. При дальнейшем понижениитемпературы происходит переход жидкая – твердая глобула (самый левый высокий иузкий максимум).
Этот переход происходит по типу фазового перехода 1 рода. Длявторого режима (εw>2) оба перехода сливаются в один и разделить их сложно длякороткой цепи. Наблюдается один максимум на флуктуации полной энергии, он смещенвлево, то есть коллапс цепи происходит при более низкой температуре, нежели дляпервого режима (εw<1), поэтому на диаграмме состояний (рис. 42) линия между областямиV и IV лежит ниже, чем линии между областями III, II и IV. Переходы становятся болеерезко выражены для более длинных цепей.
Удалось выделить два максимума нафлуктуациях энергии контактов в области коллапса цепи при более детальном анализе. Надиаграмме состояний для длинной цепи при сильном притяжении к поверхностиобозначена область адсорбированной жидкой глобулы.а)Т б)ТРис.36. Зависимость флуктуаций полной энергии от температуры для гибкой (а) и дляжесткоцепной (б) привитой макромолекулы (N=128) при разных значениях параметрапритяжения к поверхности.107Для того чтобы понять, что происходит во время адсорбционного перехода,рассматривались температурные зависимости энергии адсорбции (приходящейся на одномономерное звено) для цепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев (рис.37).Кривые для двух длин цепей практически совпадают в области адсорбционногоперехода, однако для более длиной цепи все кривые лежат выше, чем для короткой цепи ив области высоких и в области низких температур.
Наиболее интересный факт - этодостаточно резкое уменьшение абсолютного значения энергии адсорбции междузначениями температур 1 и 2 (ниже θ-точки), которое обозначает некоторыйдесорбционный процесс. Хотя энергия адсорбции увеличивается при понижениитемпературы (в области низких температур), однако полная энергия системыуменьшается, более того полная энергия системы, приходящая на одно мономерное звеносистематически меньше для более длинных цепей в области низких температур для всехзначений параметра притяжения к поверхности. Это происходит из-за уменьшенияэнергии контактов при низких температурах.а)Тб)ТРис.37. Температурная зависимость энергии адсорбции, приходящейся на одномономерное звено, для гибкой (а) и для жесткоцепной (б) привитой макромолекулыдлиной 64 (сплошные линии) и 128 (пунктирные линии) мономерных звеньев дляразличных значений параметра притяжения к поверхности, указанных в легенде.Рассмотрим отдельные вклады в полную энергию адсорбции – приповерхностнуюидальнодействующуюсоставляющие.Нарис.38представленытемпературныезависимости дальнодействующей составляющей энергии адсорбции, а на рис.39 –температурныезависимостичисламономерныхзвеньеввблизиадсорбирующейповерхности (в первых двух приповерхностных слоях), из которого вычисляетсяблизкодействующая часть энергии адсорбции путем умножения числа адсорбированныхзвеньев на параметр притяжения к поверхности.
На этих рисунках видны два различныхрежима поведения цепи. При малых значениях εw=0.5 наблюдается постепенноеуменьшение обоих вкладов энергии адсорбции при уменьшении температуры, чтопоказывает отсутствие процесса десорбции. При εw=1 приповерхностная энергия резко108увеличивается (T~1.4), в то время как на дальнодействующей части происходит плавноеуменьшение и резких всплесков нет. При εw=2 и больше происходит поэтапноеуменьшение дальнодействующей составляющей, в то время как приповерхностнаясоставляющая увеличивается.а)Т б)ТРис.38.
Температурная зависимость дальнодействующей части энергии адсорбции,приходящейся на одно мономерное звено, для гибкой (а) и для жесткоцепной (б)привитой макромолекулы длиной 64 (сплошные линии) и 128 (пунктирные линии)мономерных звеньев для различных значений параметра притяжения к поверхности,указанных в легенде.а)Т б)ТРис.39. Температурная зависимость числа адсорбированных звеньев в расчете на одномономерное звено для гибкой (а) и для жесткоцепной (б) привитой макромолекулыдлиной 64 (сплошные линии) и 128 (пунктирные линии) мономерных звеньев дляразличных значений параметра притяжения к поверхности, указанных в легенде.С понижением температуры можно выделить 2 основных этапа.
Это медленноепонижение энергии адсорбции в процессе адсорбции цепи, а затем увеличение значенияэнергии, из-за коллапса цепи, так как мономерные звенья теряют контакты споверхностью и формируют трехмерную глобулу. Температура адсорбционного переходаповышается с увеличением силы притяжения поверхности εw. Это легко объясняется еслиучитывать тот факт, что адсорбционный переход не такой резкий с точки зрения потериэнтропии, как коллапс цепи. Для больших значений параметров притяжения уповерхности εw~6 десорбции цепи не происходит при низких температурах. Это говорит отом, что (жидко)кристаллическая глобула является двумерной при сильном притяжении к109поверхности.
Линия адсорбционного перехода на диаграмме состояний проводилась,используя значения температур в максимуме флуктуаций энергии адсорбции, а линиипереходов клубок – глобула и жидкая – твердая глобула, используя флуктуации полнойэнергии, квадрата радиуса инерции и его компонент, а также рассматривалисьгистограммы энергии контактов в расчете на одно мономерное звено.Рис.40.
Зависимость энергии внутрицепной жесткости от температуры дляжесткоцепной привитой макромолекулы при разных значениях параметра притяженияк поверхности (N=128, ε =4).αНа рис.40 представлены температурные зависимости энергии жесткости для цепейдлиной 128 мономерных звеньев при различных параметрах притяжения к поверхностиεw. Здесь тоже наблюдаются два режима поведения цепи при изменении силы притяженияк поверхности. Переход между этими режимами наблюдается в интервале междузначениями 1<εw<2.
Энергия жесткости уменьшается с понижением температуры, носостояния макромолекулы различны при малых и больших параметрах притяжения кповерхности: при малых εw конформация цепи имеет достаточно большие значенияэнергии жесткости, около 1.56 в расчете на одно мономерное звено, то есть конформацияизотропна (в ней может быть много сильных изломов вдоль по цепи), в то время как прибольших значениях εw цепь старается достичь конформаций с меньшим значениемэнергии жесткости – около 0.6 в расчете на одно мономерное звено, причем независимо отдлины цепи. Это состояние соответствует конформации вытянутой адсорбированной(жидко)кристаллическойглобулы.Мыназываемэтуконформацию(жидко)кристаллической, так как для нее характерны как высокая ориентация векторовсвязи, так и высокий трансляционный порядок мономерных звеньев.110Температурные зависимости xy- и z- компонент квадрата радиуса инерции,нормированные на длину цепи, для гибких и для жесткоцепных макромолекул длиной 64и 128 мономерных звеньев для различных значений параметра притяжения к поверхностипоказаны на рис.41.
Для небольших параметров притяжения к поверхности переходклубок – глобула сопровождается небольшим предпереходным набуханием, котороеодинаково во всех направлениях, то есть возрастание Rg,z сравнимо с возрастанием Rg,xy.Это является слабым эффектом ожестчения цепи с понижением температуры, чтообусловлено выбранным потенциалом жесткости. Далее с возрастанием εw наблюдаетсярастекание молекулы по поверхности, так как происходит адсорбционный переход,который затеняет предпереходное набухание цепи из-за жесткости.
Для εw>1 zкомпонента квадрата радиуса инерции монотонно уменьшается с уменьшениемтемпературы и достигает плато при низких температурах, значение этого платоуменьшается с увеличением силы притяжения к поверхности εw. На температурнойзависимости xy-компоненты квадрата радиуса инерции цепи обнаруживается возрастаниес уменьшением температуры, а далее наблюдается резкое уменьшение, так какпроисходит коллапс цепи – это переход между структурами адсорбированного клубка(IV),адсорбированнойжидкойглобулы(II)иадсорбированнойвытянутой(жидко)кристаллической глобулы (V) (см. рис.42).
При низких температурах xyкомпонента квадрата радиуса инерции также достигает плато, однако значение этогоплато возрастает с увеличением εw. Такое поведение и значения плато при низкихтемпературах говорит о том, что образуется глобула вытянутой формы. Хорошо видныточки пересечения графиков для двух длин цепей, для каждого значения εw точкапересеченияодна.Температура,которойсоответствуетточкапересечениядляконкретного значения εw, нанесена на диаграмме состояний для различных компонентквадрата радиуса инерции голубым цветом (рис.42).
По z-компоненте оцениваютсятемпературы адсорбционного перехода для различных значений εw, а по xy-компоненте –коллапс цепи. Эти точки являются лишь оценкой температур перехода для бесконечнодлинной цепи, так как для определения точной температуры данных для двух длин цепейне достаточно.111Рис.41. Зависимость компонент радиуса инерции (Rg,xy2 – верхний ряд, Rg,z2 –нижний ряд) от температуры для гибкой (левый столбец) и для жесткоцепной (правыйстолбец) привитой макромолекулы при разных значениях параметра притяжения кповерхности и разной длине цепи.Этот анализ позволяет обнаружить два различных сценария поведения цепи припонижении температуры.
Для малых значений параметра притяжения к поверхностипроисходит переход из клубка в сферическую глобулу (жидкую или твердую). Длябольшей силы притяжения к поверхности сначала происходит переход из клубка вплоскую (диско-подобную) структуру, а дальше эта структура переходит в вытянутуюдвумерную цилиндрическую структуру.3.2.4. Полная диаграмма состояний одиночной привитой жесткоцепноймакромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхностиДиаграмма состояний одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы вблизиплоской адсорбирующей поверхности была детально изучена в работах [37, 38] спомощью компьютерного моделирования методом МК с использованием модели цепи сфлуктуирующей длиной связи и алгоритма Ванга-Ландау для расчета функции плотностисостояний.112На рис.42 приведены диаграммы состояний для цепи длиной N=128 мономерныхзвеньев с энергией жесткости εα=4kBT и εα=0 на плоскости значений параметров kBT и εw,где εw – энергия взаимодействия мономерного звена и поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
