Диссертация (1097582), страница 29
Текст из файла (страница 29)
На рисунке 45 приведена типичнаямультидоменная конформация нематической фазы с числом доменов равным 2.Рис. 45. Слева - конформация системы в нематическом состоянии (φ = 0.7863; Sgl =0.5541; Sch = 0.9535; ε = 0.12). Справа – изотропная конформация (φ = 0.37; Sgl = 0.045;Sch = 0.437; ε = 0.12).Отличие в свободной энергии между монодоменной структурой (нематик) имультидоменной структурой (тоже нематик) столь незначительно, что оно вряд ли можетбыть достоверно рассчитано в рамках нашей модели. В структурах с разным числомдоменов при одной и той же объемной доле количество контактов между мономернымизвеньями может быть различным, однако эта разница уменьшается с ростом плотностиконцентрированной фазы.4.1.3.
Определение точек переходаДля тестирования алгоритма и сравнения полученных результатов с даннымипредыдущих исследований было проведено моделирование перехода полимер растворитель для случая гибких полимерных цепей с объемным взаимодействием, была, вчастности, определена критическая точка данного перехода. Полученный результат(Tc=1.77, µ=-98.55) достаточно хорошо согласуется с результатами работы [34] (Tc=1.79,µ=-98.121).
Дополнительно было проведено моделирование перехода из изотропной внематически упорядоченную фазу для случая жесткоцепных атермических полимеров.Полученные нами результаты позволяют говорить о хорошем воспроизведении данных,приведенных в [171]. При этом, при моделировании нами использовались шаги CBMC, неиспользовавшиеся в [171].123Было обнаружено, что при температуре T=0.25 при достижении концентрацииполимера в системе φ~0.5 наблюдается переход из изотропной в нематическую фазу,который происходит как переход первого рода (на зависимости глобального параметраупорядочения от концентрации Sgl(φ)наблюдается гистерезис).После определения переменных f'=f/Ttrans и ε0'=ε0/Ttrans, где Ttrans=0.25, гамильтониандля рассматриваемой системы был записан в виде:где T=1.
При этом был произведен переход к «новой» температурной шкале (Tnew=1соответствуетзначениюTold=0.25).Вдальнейшем«новая»температурабылазафиксирована T=1, что обеспечило поддержание постоянной жесткости цепи. При этомвеличина объемного взаимодействия задавалась при помощи параметра ε, то есть большиезначения параметра ε отвечают случаю низких температур и наоборот. Рассматривалисьзначения ε= 0.0, 0.08, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.45. Значение химического потенциаламенялось в пределах 10<µ<65.Профиль свободной энергии рассматриваемой системы является нетривиальным.На нем присутствует большое количество локальных минимумов, разделенныхдостаточно высокими потенциальными барьерами.
Вследствие этого, наблюдениепереходов между фазами оказывается невозможным за конечное время моделирования.Кроме того, переход из одной стабильной фазы в другую осуществляется черезпромежуточныеметастабильныесостояния.Приэтомвозникаеттрудностисопределением, является ли наблюдаемое состояние стабильным или нет.
Особенносложно это определить в случае низких температур, когда времена релаксацииувеличиваются, а объемная доля полимера в упорядоченной фазе становится близка кединице. Для понимания того, достаточно ли время наблюдения за системой длядостижения ею равновесного состояния, мы производили моделирование при одних и техже значениях параметров температуры и химического потенциала для разных начальныхконформаций. Отдельную проблему представляет наличие в системе различных эффектовконечного размера. В частности, пропорциональность размеров системы размерамдоменовоказываетсущественноевлияниенавеличинумультидоменностииконцентрацию упорядоченной фазы. Задание в потенциале (59) параметра l0=0.86приводит к эффекту ориентации цепей вдоль осей решетки, что также усиливаетзависимость свойств системы от размеров. Чтобы уменьшить влияние эффектовконечного размера системы на процесс упорядочения, мы выбрали размер ячейки124моделирования(90х90х90)непропорциональнымразмерамдоменов(характернаявеличина домена равна 40).
При этом при моделировании в системе 80х80х80 значениеконцентрации полимера в упорядоченной фазе при тех же значениях химическогопотенциала было выше и могло достигать значений 0.98-0.99. Также выше оказывалосьзначение параметров порядка. При этом конкретная структура упорядоченной фазы(например, мульдоменность) также зависит от размеров системы, хотя и слабо.Описанные проблемы являются характерными для всех решеточных моделей [14]. Болеетого, чувствительность к размерам характерна для всех систем с нарушенной симметрией[14]. Мы не ставили своей задачей избавиться от влияния всех вышеперечисленныхфакторов и изучали процесс перехода при наличии эффектов конечного размера системы.Нематическое упорядочение в системе цепей с объемным взаимодействием.Если проанализировать гистограммы глобального и одноцепного параметровориентационного упорядочения для случая атермической системы в районе перехода изизотропной фазы в нематически упорядоченную, можно увидеть, что даже ватермическом случае (когда область сосуществования изотропной и нематической фаздовольно узкая – фазовый переход изотроп-нематик является слабым фазовым переходом1-го рода в атермической системе) наблюдать сосуществование изотропной инематической фаз в системе оказывается невозможным.
Для системы меньшего размера50х50х50 нам все-таки удалось наблюдать переходы между фазами в атермическомслучае, однако с ростом величины объемного взаимодействия бимодальность нагистограммах концентрации и параметров ориентационного упорядочения пропадала идля случая малых систем. При увеличении энергии объемного притяжения отличие ввеличине параметра ориентационного упорядочения в неупорядоченной и нематическойфазах становится все больше, на кривых зависимости глобального параметра порядка Sglот химического потенциала µ и концентрации φ появляется все более сильный гистерезис,что полностью исключает возможность наблюдать сосуществование фаз. Кроме того, приростевеличиныобъемноговзаимодействияэтизависимости,полученныесиспользованием упорядоченной и неупорядоченной стартовых конформаций, перестаютсходиться.Этотфактобъясняетсяналичиеммультидоменностивнематическиупорядоченной фазе, которая тем сильнее, чем больше размеры, рассматриваемойсистемы, а также тем, что при стремлении φ к нулю, когда в системе присутствуетчрезвычайно малое количество цепей, параметр ориентационного упорядочения теряетинформативность.125Рис.46.
Зависимость средней плотности и среднего параметра ориентационного порядкаот химического потенциала.На рис.46 показаны зависимость средней плотности и среднего параметраориентационного порядка от химического потенциала для раствора цепей с параметромжесткости f=8. Левую и правую границы области гистерезиса можно идентифицироватьпо последним точкам на соответствующих (изотропной и нематической) ветвях.Вертикальной линией показана точка перехода изотроп-нематик, которая была определенас помощью расчета давления (см.
ниже детали этого расчета). Можно заметить, что точкаперехода лежит не совсем точно посередине области гистерезиса, и наш опыт показывает,что в зависимости от конкретной системы точка перехода может находиться даже вблизилевой или правой границ области гистерезиса, но такое может происходить в системах вусловиях пространственных ограничений или при наличии внешних полей, а не всвободном объеме. Вместе с тем, если принять во внимание статистическую погрешность,середина области гистерезиса представляет собой достаточно неплохую оценку точкинематического перехода. Этот простой способ был использован для построения частиточек на фазовой диаграмме.На рис.47 представлены зависимости давления в системе от химическогопотенциала и от средней плотности (уравнение состояния) для раствора цепей спараметромжесткоститермодинамическогоf=8.Давлениеинтегрирования.былорассчитаноПунктирнойлиниейспомощьюпоказанаметодарассчитаннаязависимость для случая, когда стартовой конфигурацией был предельно разбавленныйраствор, а сплошной линией показана зависимость, когда стартовой конфигурацией былконцентрированный нематически упорядоченный раствор.
Видна область гистерезиса врайоне нематического перехода, а квадратами показаны плотности сосуществующих фазнепосредственно в точке перехода, которая может быть определена из условия равенствахимпотенциалов (рис.47а). На рис.47а тоже показаны две ветви зависимости (при расчетеиз изотропного и из нематического стартового состояния), которые практически126сливаются друг с другом, но на врезке отдельно показана в увеличенном масштаберазность между двумя ветвями, что позволяет точно определить точку их пересечения.Рис.47.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
