Диссертация (1097582), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Сплошная линия – данныекомпьютерного моделирования [115] (горизонтальными отрезками показаныдоверительные интервалы), штриховая линия – теория для параметра жесткостиp=lK/d=500, пунктирная линия – теория для p=lK/d=50, штрих-пунктирная линия –теория для p=lK/d=20 [88]. Линии ограничивают область фазового расслоения; слева –изотропная фаза, справа – нематическая. Данные компьютерного моделирования былиперемасштабированы с использованием значения θ=2.02 [48].Вид фазовой диаграммы, полученной путем компьютерного моделирования,качественно совпадает с теоретической фазовой диаграммой для раствора цепей среднейжесткости [160], иэкспериментальными фазовыми диаграммами, полученными длярастворов поли-бензил-L-глютамата в диметилформамиде [148].В ходе моделирования в базовой ячейке 90х90х90 нами не наблюдалосьсосуществования изотропной и нематической фаз, т.е.
на гистограммах измерявшихсяпараметров бимодальности не наблюдалось. Даже для систем малого размера (50х50х50)наблюдениесосуществованияизотропнойинематическойфазоказывалосьзатруднительным. Более того, если даже такое сосуществование и наблюдалось,нематическая фаза представляла себя не один упорядоченный домен, а состояла изнескольких доменов: в то время как зависимости концентрации и среднеквадратичногорадиуса инерции от времени имеют вид, характерный для двухуровневой системы(наблюдались переходы между двумя состояниями), вид функции глобального параметраориентационного упорядочения S свидетельствуют о наличии в системе переходов в140состояния с различной степенью упорядочения, отвечающие одним и тем же значениямплотности.Таким образом, поскольку построение фазовой диаграммы на основе гистограммпараметра порядка оказалось невозможным, было принято решение использовать дляэтого зависимости концентрации φ от химического потенциала µ, поскольку для нихнаблюдалось практически полное совпадение кривых, отвечающих упорядоченной инеупорядоченной стартовым конформациям.
На этих кривых в области переходанаблюдается гистерезис, и точке перехода из упорядоченной фазы в неупорядоченнуюсоответствует более низкое значение концентрации φ1, чем точке перед переходом изнеупорядоченной фазы в упорядоченную φ2, и наоборот, после перехода в упорядоченнуюфазу система имеет более высокую концентрацию φ3, чем перед переходом внеупорядоченное состояние φ4. При построении фазовой диаграммы положение точекперехода при каждом значении ε мы определяли как φtrans(i)=(φ1+φ2)/2, φtrans(a)=(φ3+φ4)/2, асоответствующиедоверительныеинтервалыопределялиськакΔφtrans(i)=(φ2-φ1)/2,Δφtrans(a)=(φ3-φ4)/2.При помощи вышеописанной процедуры была построена фазовая диаграмма(рис.53), которая по своему виду соответствует случаю средних жесткостей - ни одна извозможных критических точек (расслоение на концентрированную и разбавленнуюизотропные фазы или расслоение на две нематические фазы) не наблюдалась.Детальное изучение влияния конечного размера системы на процесс упорядоченияне проводилось.
Однако отдельные данные, полученные для систем 50х50х50 и 80х80х80элементарных ячеек, позволяют говорить об отсутствии качественного влияния размеровна поведение системы. При этом для систем всех размеров наиболее существеннымиоказываются эффекты, связанные с преимущественной ориентацией цепей вдоль осейрешетки.Результатыданнойглавыкачественносогласуютсясимеющимисяэкспериментальными данными. Так вид фазовой диаграммы, полученной в данной главе,качественно совпадает с фазовой диаграммой, полученной для растворов поли-бензил-Lглютамина в диметилформамиде [148] и PHIC в толуоле [150].4.1.6. Кинетика нематического упорядоченияКинетика перехода изотроп-нематик в растворе жесткоцепных макромолекул приизменении концентрации была исследована для этой модели в работе [190] (в этом141электронном научном журнале опубликованы «фильмы», позволяющие визуальнонаблюдать за кинетикой распада и образования ЖК доменов).Рис.
54. Зависимости от времени для глобального ориантационного параметра порядка,S, одноцепного ориентационного параметра порядка, Schain, для разных значенийхимического потенциала вблизи точки нематического перехода.Оценить величину мультидоменности в системе можно при помощи сравненияпараметров ориентационного упорядочения S=Sgl и Sch. На рисунках 54, 56 и 57приведены зависимости S и Sch от времени и зависимость концентрации полимера всистеме φ от времени при ε=0.12. Видно, что при одной и той же концентрации иодинаковых значениях параметра Sch, значение глобального параметра упорядочения Sможет быть различным и не меняется во времени, т.е. мультидоменная структура,спонтанно образовавшаяся при переходе в упорядоченную фазу, остается стабильной вовремени. В большинстве случаев одноцепной параметр упорядочения Sch в упорядоченнойфазе близок к единице при всех значениях параметра объемного взаимодействия ε. Такжена основании зависимости среднеквадратичного радиуса инерции цепей от химическогопотенциала µ можно сделать вывод о неполной вытянутости цепей в структурах,образующихся после перехода системы в концентрированную фазу в случае низкихтемператур.
На основании полученных результатов можно сделать заключение о том, чтопри одной и той же концентрации полимера в системе параметр глобальногоупорядочения S может быть существенно различным в зависимости от количества и142взаимной ориентации отдельных доменов, которые, как было показано, образуютсяспонтанно.Рис.55. Конформации системы: нематическая двухдоменная (a; φ = 0.79, S = 0.55, Schain =0.95), две промежуточные конформации в процессе перехода в изотропное состояние (b; φ= 0.49, S = 0.33, Schain = 0.72) и (c; φ = 0.44, S = 0.22, Schain = 0.66), см. текст.
Размер ячейкиL = 90, параметр энергии взаимодействия ε = 0.12Рис. 56. Зависимости от времени для (φ) и (S and Schain) для процесса перехода (N → I)143Рис. 57. Зависимости от времени для (φ) и (S and Schain) для процесса перехода (I → N)4.2. Растворы жесткоцепных макромолекул в условиях пространственныхограничений4.2.1. Раствор жесткоцепных макромолекул вблизи плоской поверхности при наличиивнешнего поляРассматриваетсярастворжесткоцепныхмакромолекулвблизиплоскойнеадсорбирующей поверхности.
На полимерные цепи действует внешний потенциал, поддействием которого цепи стремятся осадиться на поверхности (то есть внешнийпотенциал является фактически гравитационным потенциалом).Смысл изучения такой системы был двоякий: с одной стороны, это есть реализацияеще одного метода расчета давления - метода седиментационного равновесия (подробнорассмотренного в разделе 2.4.3), а с другой стороны, такая система позволяет изучатьповерхности раздела изотропной и нематической фаз.Установившийся после 5 миллионов шагов Монте-Карло профиль плотности исоответствующее рассчитанное уравнение состояния показаны на рис.
58. Из рисунка 58a,в частности, видно, что рассчитанная с помощью описываемого метода зависимостьсовпадает с уравнением состояния, рассчитанным с помощью метода термодинамическогоинтегрирования. Была также проверена правильность зависимости давления от плотностив идеально-газовом пределе.144Рис. 58. (a) Рассчитанная зависимость величины π от объемной доли полимера ианалогичные результаты, полученные с помощью метода термодинамическогоинтегрированиядлясистемысоследующимипараметрами:L x = L y = 80; L z = 250; λ = 0.01; φ = 0.16; L = 20; b = 1.0 .
(b) Установившийся профильплотности мономерных звеньев для системы со следующими параметрами:L x = L y = 80; L z = 250; λ = 0.01; φ = 0.16; L = 20; b = 1.0 .Профили плотности и параметра порядка в слоях – сильно неоднородны, особенновблизи стенок, и могут включать несколько доступных системе фазы, что даетвозможность исследовать поверхности раздела между разными фазами. В качествепримера на рис.59 показаны профили плотности и ориентационного параметра порядкавблизи непроницаемой нейтральной стенки при наличии в системе внешнегогравитационного поля, осаждающего полимерные молекулы на левой стенке [205](плоскость стенки перпендикулярна плоскости рисунка).
Цветная проекция показываетпреимущественные направления собственных векторов ориентационного тензора (15),только вычисленного не по всем векторам связи в растворе, а только по векторам связивнутри цилиндрических областей, параллельных стенке, на которые разбита ячейкамоделирования. Зеленый и красный цвет точки соответствуют преимущественнойориентации вдоль осей x и y (параллельно стенке) для векторов связи в цилиндре подданной точкой, а синий цвет соответствует преимущественной ориентации векторов связивдоль оси z (перпендикулярно стенке).145Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
